大连化物所肖建平组Nat. Commun.：从电催化脱硝转向合成氨

第一作者：李欢（中国科学院大连化学物理研究所）

通讯作者：肖建平（中国科学院大连化学物理研究所）

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-35785-w

关键词：电催化、密度泛函理论、电催化脱硝、合成氨、电势和pH效应

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脱硝是一个重要的环境问题，也是实现高效二氧化碳电还原（eCO₂RR）的必要前提，其中电催化脱硝（eNO_xRR to N₂）是一条可持续发展路线且与eCO₂RR更兼容，从而备受关注。该工作使用反应相图来分析不同金属催化剂上反应机理的演变，并以Pd和Cu为例，研究了电势和pH效应。综合理论分析和实验现象可知，在所有金属上N₂都是通过N₂O*进一步转化生成的，且与N₂O相比，N₂选择性较低，这在根本上受到了两个因素的限制：1）过渡金属催化剂对关键中间体N₂OH*的吸附始终较弱，导致N₂O*质子化速率较低；2）OH*和O*吸附能的强相关性限制了N₂O*解离的路径。此外，尽管实验条件（电势、pH、NO分压等）可以略微调整产物选择性，但都不足以促进N₂选择性超过N₂O或NH₃。基于上述理解，作者提出一些建议：设计能打破金属催化剂“构效关系”的新催化剂，或者发展非集成氨合成的新路线。

背景介绍

电催化脱硝（eNO_xRR to N₂）是一条可持续发展路线且与eCO₂RR更兼容，然而在金属催化剂中却并未发现高N₂选择性。如下面a图所示，在不同反应条件下（采用酸性或碱性电解质、电势区间为+0.8到-0.3V vs. RHE、NO分压从25%到100%），所有金属上测得的N₂O法拉第效率始终高于N₂（Cu除外），b图则总结了Cu上的特殊实验现象，即NH₃的选择性同时高于N₂O和N₂。总之，在低过电势下，N₂O的选择性始终高于N₂。金属催化NO还原的过程中一定存在一些关键因素，这些因素限制了N₂的选择性。理解这些因素对于设计新催化剂和开发NO还原新路线具有重要意义。

图文精读

图1. NO电催化还原到（a）N₂，（b）N₂O，（c）NH₃以及（d）NH₂OH的二维反应相图（0V vs. RHE）

此工作首先通过“反应相图”分析方法深入理解金属催化NO还原的过程。在反应相图建立的过程中进行的热力学分析得到了各产物的（准）活性趋势，其用ΔG_RPD-limiting energy来描述。采用-ΔG_RPD为理论活性描述符，电流密度（ln(j/mA cm-2)）为实验的活性描述符，理论活性趋势与实验结果的良好一致性（图2）验证了反应相图的可靠性。

图2. 理论与实验结果的对比：（a）产N₂，（b）产N₂O，（c）产NH₃以及（d）NO转化总活性。

在此基础上，进一步通过一维反应相图剖析了NO还原在系列催化剂上的机理演变，从而分析过渡金属用于电催化脱硝的理论限制。对于反应性较强（图3c左区域，如Fe）和较弱（图3c右区域，如Ag）的金属，两种产物的决速步是同一步骤，而N₂的选择性关键步骤（蓝色加粗虚线）比N₂O（红色加粗虚线）具有更高的反应能；类似地，在中等吸附的金属（图3c中间区域，如Pd）上，N₂的决速步（蓝色实线）也具有更高的反应能；这说明在所有金属上N₂选择性都低于N₂O。这一结论也得到了实验火山趋势（图3d）的很好印证。

图3. N₂和N₂O产物的一维反应相图和活性趋势（0V vs. RHE）。（a，b）N₂通过N₂O*进一步转化得到的机理比不经过N2O*中间体的机理能量上更优：（a）G_adNOH* <−1.46 eV，N₂O*质子化机理（p-N₂O*）最优，（b）−1.46 eV<G_adNOH* <0.9 eV，N₂O*解离机理（dis-N₂O*）最优。（c）N₂和N₂O产物的选择性分析。（d）测得的N₂和N₂O产物的火山趋势。

N₂生成的机理可以分为三大类，第一类是不经过N₂O*中间体，第二类是经过N₂O*连续质子化得到N₂，第三类是由N2O*解离得到。不经过N₂O*的机理在整个区间都难于其余两种机理，也就是说在所有金属上，N₂都是由N₂O*进一步转化得到的。在吸附强的金属上N₂由N2O*质子化得到，而N₂OH*的弱吸附导致了N₂O*质子化难，从而导致了N₂的选择性低；在吸附弱的金属上N2由N₂O*解离得到，N₂O*解离会产生吸附的O*，吸附O*的转化受到了O*与OH*的强关联性限制，从而抑制了N₂O*解离，最终导致了低N₂选择性。

图4. 电势和pH对N2选择性的影响。（a）在Pd上电场对中间体吸附能的影响。电势相关（b）和pH相关（c）的反应自由能（0.2V vs. RHE）。（d）N2和N2O在0.2V vs. RHE电势下的法拉第效率。

通过理论和实验的火山型趋势都可以看出Pd是产N₂和N₂O活性最好的金属，进而在Pd上研究电势和pH对N₂选择性的影响。电化学步骤的电势效应通过CHE模型来计算，热化学步骤的电势影响则通过电场效应来估计。并且pH的影响可以通过电场对中间体吸附能的影响来估计。由于O*和OH*吸附能对pH的响应不足以大幅度促进O*连续质子化的过程，使得N₂相比于N₂O始终具有更高的决速步能量（图4c）。这一结论与实验的趋势（图4d）一致。

图5. （a）在Cu上电场对中间体吸附能的影响。（b）不同产物的计算和实验法拉第效率。（c）关键中间体的表面覆盖度。（d）N2产生过程中的速控步分析。

最后讨论了Cu相较于其他金属的特殊性。大多数金属都表现出高N₂O选择性，而Cu则表现出高NH₃选择性。为了理解这一区别，通过微动力学模拟计算了Cu上N₂、N₂O、NH₃的法拉第效率，实验和理论几乎一致的趋势证实了微动力学结果的准确性（图5b）。而Cu高效产氨的现象可以通过关键中间体的表面覆盖度得到非常好的理解：由于N*-NO偶联速率比N*连续质子化慢，导致了吸附N*在表面累积（图5c），抑制了NOH*的转化，最终导致N₂和N₂O生成速率低。

相关成果

Huan Li, Jun Long, Huijuan Jing,  Jianping Xiao, Steering from electrochemical denitrification to ammonia synthesis, Nature Communications.14, 112 (2023)

总结与展望

过渡金属催化NO还原中的低N₂选择性源于两个方面。一方面，从能量的角度来看，所有金属表面反应性对N₂的产生非常不利：1）金属表面对N₂OH*的吸附始终太弱，抑制了N₂O*质子化活性；2）O*和OH*吸附能之间的强关联性使得强反应性金属表面上的活性位点被O*/OH*毒化，或者导致N₂O*在吸附较弱的金属上很难解离。这两种性质协同使所有金属对N₂O更具选择性。此外，相比于N*-NO偶联，更容易的N*质子化使得Cu表现出高NH₃选择性。另一方面，电位、pH和NO分压等实验条件的优化可以略微提高N₂的选择性，但不足以超过N₂O或NH₃。

基于上述研究，作者建议从以下四个方向努力：1) 设计具有明显强N2OH*吸附（打破构效关系）的催化剂或开发替代材料类别，这是提高N₂选择性的可能解决方案。2）虽然电极的选择/调控被证明很难提高N₂的选择性，但反应器的设计可以被视为另一个因素。通过NO-to-N₂O和N₂O-to-N₂的组合构建串联反应器应该是可行的途径。3）为了提高热化学步骤的效率，可以通过降低溶液提供质子的能力来抑制电化学步骤，例如，通过使用非水质子供体来实现。4）从电化学反硝化转向氨合成，因为后者是基于铜基催化剂更可行的路线。

对NO电催化还原中低N₂选择性的深入理解可以作为未来催化剂设计的指南。更重要的是，氨合成的特殊活性为建立反向人工氮循环提供了一条可行的途径，这可以在非集成式氨合成中发挥关键作用。

课题组介绍

肖建平，中国科学院大连化学物理研究所研究员，理论催化创新特区研究组组长（2019年至今）。2013年于德国不来梅大学获得博士学位，此后分别在中科院大连化学物理研究所包信和院士团队、美国斯坦福大学Jens Nørskov教授团队从事博士后研究。2018年在西湖大学任研究员。获国家特聘青年专家、张大煜青年学者、辽宁省拔尖青年人才、德国教育基金会Mercator Fellow、卢嘉锡优秀导师奖等奖励。主持多项国家自然科学基金和科技部项目，以通讯作者身份在多个国际知名刊物上发表论文100余篇。目前主要研究领域为多相催化和电催化的理论和模拟，特别是围绕“反应相图”构建，融合催化反应机理和趋势、基于数据和计算驱动的机器学习和微观动力学模拟来对固体催化剂的设计提供指导意见。

个人代表作：

1. Xiaoyan Fu, Jiayi Li, Jun Long, Chenxi Guo, Jianping Xiao*. Understanding the Product Selectivity of Syngas Conversion on ZnO Surfaces with Complex Reaction Network and Structural Evolution. ACS Catal., 2021, 11, 12264–12273.

2. Jun Long, Shiming Chen, Yunlong Zhang, Chenxi Guo, Xiaoyan Fu, Dehui Deng*, Jianping Xiao*. Direct electrochemical ammonia synthesis from nitric oxide. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 9711-9718.

3. Huan Li, Jun Long, Huijuan Jing, Jianping Xiao*. Steering from electrochemical denitrification to ammonia synthesis. Nat. Commun, 2023, 14: 112.

4. Ailong Li, Shuang Kong, Chenxi Guo, Hideshi Ooka, Kiyohiro Adachi, Daisuke Hashizume, Qike Jiang, Hongxian Han, Jianping Xiao*, Ryuhei Nakamura*. Enhancing the stability of cobalt spinel oxide towards sustainable oxygen evolution in acid. Nat. Catal., 2022, 5, 109-118.

5. Tingting Zheng, Chunxiao Liu, Chenxi Guo, Menglu Zhang, Xu Li, Qiu Jiang, Weiqing Xue, Hongliang Li, Aowen Li, Chih-Wen Pao, Jianping Xiao*, Chuan Xia*, Jie Zeng*. Copper-catalysed exclusive CO₂ to pure formic acid conversion via single-atom alloying. Nat. Nanotechnol., 2021, 16, 1386-1393.

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