Angew：有机膜修饰，实现强酸性CO2电还原制C2+产物！

近年来，利用清洁能源产生的电能还原转化CO₂成为实现高效“碳循环”的一条有效途径。大量关于高效催化剂设计，CO₂R机理探究以及电解池设计的工作涌现出来。然而，绝大部分工作都聚焦于中性/碱性的电解液环境。

在低pH值进行电化学CO₂还原为高效利用CO₂提供帮助，但是电化学CO₂还原反应伴随着竞争性HER反应。近期人们发现，在大电流密度电催化反应，较高的碱金属离子浓度能够促进低pH电化学CO₂还原。

有鉴于此，加州理工学院Jonas Peters、Theodor Agapie等在《Angewandte》上发表了相关研究成果。研究主要报道了一种能在低碱金属离子浓度（low [M⁺]）的酸性电解液中，即使利用小电流密度，实现高选择性还原CO₂制备C₂₊产物的催化策略。

图文解读

此工作利用N-tolyl pyridinium (tolyl-pyr) 在CO₂R电位下的原位电化学沉积，在Cu多晶电极表面修饰一层有机膜。修饰后的Cu电极在pH = 2 (H₃PO₄/KH₂PO₄) 以及低钾离子浓度（[K+] = 0.1 M）条件下, 以> 70% 法拉第效率高效地将CO₂还原转化成C₂₊产物。即使在pH~1 的1.0 M H₃PO₄ 强酸溶液（[K+] = 0.1 M）中 , 修饰后的Cu电极仍能实现较高C₂₊产物的法拉第效率（>55%）。

图1

图2

通过N-甲苯基吡啶鎓（tolyl-pyr, N-tolyl pyridinium）进行电化学沉积，在Cu表面修饰有机结构，能够在含有低K⁺离子浓度的强酸性H₃PO₄溶液保持较高的C₂₊法拉第效率。

图3

当使用Ar/CO₂作为反应物，在CO₂的分压为0.8~0.2 atm，能够保证较高的C2₊选择性，而且这项工作能够在较低的电流密度实现阻止HER反应，与以往报道不同。

该工作发展并采用了不同于以往文献报道中利用高[M+]/高催化电流来实现酸性CO₂R的策略，通过有机膜修饰多晶Cu催化剂电极，有效降低质子的跨膜传输，抑制HER竞争反应，但同时并不影响CO₂分子的有效传输，从而能够实现在较低[K+]条件下，无需借助高催化电流，同样能在强酸性电解液中将CO₂高选择性地还原成C₂₊产物。这样的策略也为不太容易实现高催化电流的光/电耦合CO₂催化还原体系在酸性电解液条件下的应用提供了很好的设计思路。

参考文献

Weixuan Nie, Gavin P Heim, Nicholas B Watkins, Theodor Agapie, Jonas Peters, Organic Additive-derived Films on Cu Electrodes Promote Electrochemical CO2Reduction to C2+ Products Under Strongly Acidic Conditions, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202216102 

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