湖南大学王双印&陈晨【AM】电催化：尿素合成中铜单原子的动态重构

通讯作者：王双印、陈晨

通讯单位：湖南大学

研究内容

随着世界人口增加以及工业化生产加剧，导致大量的二氧化碳、硝酸盐等排放到大气中，对环境和人体健康造成严重威胁。通过电催化进行二氧化碳和硝酸盐还原反应，可将硝酸盐还原为氨，再通过电催化C-N耦合将氨转化为重要的氮肥尿素。但目前C-N耦合催化过程中活性位点识别以及高效电催化剂设计仍是一项难题。

单原子材料因其较高的原子利用率以及高活性等优势，在催化领域被广泛研究和应用。但是单原子催化剂在电催化反应过程中可能会发生重构现象，导致实际的催化位点与最初的催化位点构型不一致，特别是以铜原子为金属中心的催化剂。基于此，湖南大学王双印、陈晨等人通过研究催化剂的动态重构机制，发现了催化过程中的真实活性位点，为设计更高活性的催化剂提供了理论指导。

研究要点

一、 采用operando XAS技术，监测了Cu₁-CeO₂催化剂在C-N偶联过程中的结构演化。

二、 反应过程中Cu²⁺会逐渐还原为Cu⁺和Cu⁰，并在还原电位下形成Cu₄簇。当施加电位切换为开路电压时，Cu₄簇会可逆地转化为单原子构型。

三、通过同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)和密度泛函理论(DFT)计算，表明Cu₄团簇是电催化尿素合成的真正活性位点。

图1. a)经像差校正的AC-TEM图和b)经像差校正的ACHAADF-STEM图；c-f) L-CurCeO₂中铜、铈和氧的元素映射；g) Cu k边XANES谱；h) Cu r空间扩展EXAFS谱；i) XRD图。

图2. a)不同电位下的尿素产率 ；b) M1-CeO₂ (M代表不同金属)催化剂在-1.6 V vs. RHE电位下的尿素产率；c) L-Cu₁-CeO₂和CuO-CeO₂催化剂的稳定性测试。 

图3. 在C-N偶联过程中的不同电位下，Cu₁-CeO₂催化剂；a)Cu K-edge XANES谱；b) Cu R空间EXAFS谱；c)铜单原子重构为簇的示意图。

图4. a) Operando SR-FTIR测试；b)动力学能垒；c) C-N偶联过程自由能和优化几何结构示意图；其中Cu、Ce、O、N、C和H原子分别标记为粉色、浅黄色、红色、蓝色、灰色和白色球体。

参考文献：

Dynamic reconstitution between copper single atoms and clusters for electrocatalytic urea synthesis

DOI: 10.1002/adma.202300020.

往期推荐