郑州大学许群教授团队: 超临界CO2调控制备室温铁磁二维氧化钼

文章导读

二维铁磁体在自旋电子学和超高速、超高容量信息存储上具有独特优势，从器件应用的角度，亟待寻找和设计更多具有高居里温度的二维铁磁体以满足自旋电子学中应用的需要，但目前所掌握的材料由于其较低的饱和磁化强度和居里温度制约着其实际应用，因此寻找普适性的新工艺来制备室温本征二维铁磁材料具有重要意义。

近期，郑州大学许群课题组利用超临界二氧化碳绿色工艺手段辅助制备了二维氧化钼纳米片，并利用二氧化碳压力的调控实现了其磁饱和强度、矫顽力及居里温度等参数的调节。通过形貌分析、X射线光电子能谱（XPS）及电子顺磁共振（EPR）谱图等研究发现氧缺陷、Mo⁵⁺含量及二维结构共同决定了其磁学特性，研究表明在超临界CO₂压力为14 MPa下所得到的MoO_3-x纳米片磁化强度在2000 Oe场强下达到0.01 emu g^-1饱和值，且居里温度高于380 K，表现出较为理想的磁学性能。

图文摘要

研究亮点

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利用超临界CO₂绿色溶剂体系，制备得具有室温铁磁性二维氧化钼材料。

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提出了超临界CO₂调控二维氧化钼磁性的作用机制。

图文解读

1. 超临界CO₂制备氧化钼二维形貌分析及结构表征

通过透射电镜（TEM）及原子力显微镜（AFM）表征发现14 MPa超临界压力下所制备的氧化钼具有二维片层结构，且高分辨透射电镜（HRTEM）图显示出氧化钼的正交相晶格结构，并含有一定的晶格缺陷。这主要是由于在样品制备的过程中CO₂在高压环境中引入局部应力破坏晶格结构。

图1. 超临界CO₂制备氧化钼的形貌表征：（a，b）TEM图;（c）AFM图及（d，e）Mapping谱图；（f）过程示意图。

并且Raman谱图中超临界CO₂处理的样品，其晶体特征峰发生宽化，进一步证实了CO₂对晶格结构的破坏。同时，样品的XPS表征表明体系中含有Mo⁵⁺组分和缺陷氧，而EPR谱图也证实了氧缺陷信号的存在及含有孤对电子的Mo⁵⁺的精细化结构。

图2. 二维氧化钼的晶格结构表征：（a）XRD图谱；（b）Raman图谱；（c，d）Mo、O的XPS分析（e）紫外吸收光谱;（f）EPR图谱。

2. 二维氧化钼的铁磁性能研究

氧空位及含有未配对电子的Mo⁵⁺引入均有利于铁磁性的产生，结果显示氧化钼的磁滞回线（VSM）呈现出明显的铁磁S形信号，且磁饱和强度为0.01emu g^-1（在2000 Oe场强下），进一步通过M-T曲线证实居里温度高于380 K，实现了二维氧化钼的室温铁磁响应。   

图3. 二维氧化钼的铁磁性表征：（a）荧光发射光谱；（b，c）磁滞回线；（d）M-T曲线。

3. 超临界CO₂调控氧化钼磁性探究

为进一步探究影响氧化钼磁性行为的因素，通过调控超临界压力进行研究，发现降低压力时所制备的氧化钼晶格破坏程度有所降低，并伴随着Mo⁵⁺的含量减少，同时在EPR结果中能够证实氧缺陷信号消失；而当压力升高到16 MPa时，氧化钼则会发生相转变，从二维结构转变为六方相结构。进一步通过VSM测试得出，其磁饱和强度有所衰减，推断出氧缺陷、Mo⁵⁺含量及二维结构共同决定其铁磁性能。

图4. 不同超临界压力下氧化钼磁学行为研究：（a）不同压力下样品的XRD；（b-d）HRTEM图；（e）XPS分析；（f）EPR谱图；（g）VSM测试。

总结与展望

该研究利用超临界CO₂制备得到具有室温铁磁响应的二维氧化钼纳米片，并对CO₂压力对氧化钼结构进行了探讨，揭示了氧缺陷、Mo⁵⁺及二维结构对氧化钼室温铁磁响应的影响，为进一步拓展超临界CO₂构筑新型二维磁性材料提供了先期指导。该项研究获得国家自然科学基金，河南省联合基金重点项目的支持。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

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https://doi.org/10.1039/D2IM00028H

本文内容来自郑州大学许群团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章：Supercritical CO₂-induced Room-temperature Ferromagnetism in Two-dimensional MoO_3-x

作者简介

通讯作者

许群，教授，博士生导师，现任郑州大学河南先进技术研究院执行院长，“绿色合成技术与材料制备”河南创新团队负责人。中国化工学会超临界流体协会理事，长期从事绿色化学手段制备功能性纳米材料的研究工作。作为通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Energy以及Macromolecules等期刊发表SCI论文200多篇，获得发明专利20余项，h-index: 53，入选2022全球前2%顶尖科学家榜单。主持国家级基金项目 7 项，以第一完成人获得河南省科技进步二等奖 3 项。担任Industrial Chemistry & Materials等期刊编委。

第一作者

刘威，理学博士，郑州大学河南先进技术研究院教师，主要从事利用超临界流体技术构筑功能纳米材料及其在光、电催化领域的应用研。目前已在Angew. Chem. Int. Ed., Solar RRL及Chemistry-A European Journal等国际期刊发表多篇论文。

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