有序大孔碳为单原子催化剂搭建“宽车道高速路”

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文章导读

构筑具有高本征活性和高活性位点密度的单原子催化剂是提升催化性能的重要手段。富氮的沸石咪唑框架（ZIFs）材料是制备具有高本征活性的N配位金属单原子（MNx）催化剂的理想前体。然而，传统的ZIF材料衍生得到的单原子催化剂仅有微孔结构，严重限制了催化过程中的传质效率和金属活性位点的可及性。

近期，华南理工大学李映伟教授和陈立宇教授以有序大/微孔ZnCo-ZIF材料为前体，创制了具有三维有序多级孔的碳材料锚定的单原子钴催化剂，命名为Co-SA/3DOM-NC。Co-SA/3DOM-NC呈现均匀分布的单原子Co位点和互连的有序大孔结构。在糠醛的氧化酯化反应中，Co-SA/3DOM-NC获得了高达99%的2-糠酸甲酯收率，显著优于微孔碳锚定单原子钴催化剂和有序多级孔碳负载Co纳米颗粒催化剂。研究表明，Co-SA/3DOM-NC的高催化活性可归因于CoN₄位点的高本征活性以及有序大孔结构带来的良好传质特性和活性位点的高可及性。

图文摘要

研究亮点

1. 设计合成了具有三维有序大孔结构的碳锚定单原子钴催化剂。

2. 在糠醛的氧化酯化反应中，获得高达99%的2-糠酸甲酯收率，显著优于微孔和Co纳米颗粒等对比材料。

3. 揭示了有序大孔结构可以有效促进传质并提高活性位点的可及性。

图文解读

1. 有序大孔碳锚定Co催化剂的合成

作者首先构筑了三维聚苯乙烯独石结构（3D-PS），以其为模板合成ZnCo-ZIF@PS。进一步通过两步热解法，将ZnCo-ZIF@PS在400℃下煅烧去除PS模板，再在920℃下进行碳化得到Co-SA/3DOM-NC。

图1. Co-SA/3DOM-NC合成示意图

2. 形貌表征

SEM图显示Co-SA/3DOM-NC具有规整的十四面体形貌，尺寸在2-3 μm之间。TEM图显示Co-SA/3DOM-NC具有有序的大孔结构，大孔孔径大约为150 nm，且观察不到明显的Co团聚颗粒。球差校正的校正高角环形暗场图表明Co单原子颗粒均匀分布在碳载体上。

图2. Co-SA/3DOM-NC的扫描电镜图（a-c）；透射电镜图（d, e）；球差校正高角环形暗场图（f）；高角环形暗场图和元素分布图（g）

3. 电子结构表征

X射线近边吸收谱显示，Co-SA/3DOM-NC的吸收边位于CoO和Co₃O₄之间，表明Co的价态在+2和+3之间。X射线远边吸收谱的傅里叶变换图谱显示，Co-SA/3DOM-NC在1.43 Å显示一个主峰，对应Co-N配位键，并且没有被观察到位于2.17 Å的Co-Co峰，表明Co-SA/3DOM-NC材料中仅存在单原子分散的Co-N位点。拟合结果显示Co-N的配位数为3.9，表明形成了Co-N₄位点。

图3. Co-SA/3DOM-NC、Co foil、CoO和Co₃O₄的XANES谱（a）和傅里叶变换EXAFS谱（b）；（c）Co-SA/3DOM-NC的傅里叶变换EXAFS谱的拟合结果；（d-f）Co foil、CoO和Co-SA/3DOM-NC的小波变换图

4. 催化性能

在糠醛的氧化酯化反应中，Co-SA/3DOM-NC表现出优异的催化活性，在60℃下，反应6 h获得了99%的转化率。在相同的反应条件下，微孔碳锚定Co单原子催化剂（Co-SA/NC）仅获得18%的转化率，表明三维有序大孔结构能有效提高传质速率和金属位点可及性，从而大幅度提升催化活性；另外，不含单原子Co位点的三维有序大孔碳催化剂（3DOM-NC）和三维有序大孔碳负载Co纳米颗粒催化剂（Co-NP/3DOM-NC）分别只有10%和24%的转化率，表明CoN₄位点是该催化反应的主要催化中心。Co-SA/3DOM-NC重复利用6次，催化活性和选择性基本保持不变，表明该催化剂具有良好的稳定性。

图4. （a）糠醛氧化酯化制备2-糠酸甲酯；（b）Co-SA/3DOM-NC在糠醛氧化酯化反应中的活性曲线；（c）反应温度对糠醛转化率和选择性的影响；（d）Co-SA/3DOM-NC和其它催化剂的糠醛转化率对比；（e）Co-SA/3DOM-NC的重复利用性能

5. 其它图片

图5. Co-SA/3DOM-NC、Co-SA/NC和3DOM-NC的（a） XRD图谱；(b) 拉曼光谱；(c) N₂吸附-解吸等温线；(d) Co- SA /3DOM-NC和Co-SA/NC的高分辨率Co 2p XPS图谱

图6. Co-SA/NC（a, b）和3DOM-NC（g, h）的扫描电镜图；Co-SA/NC（c, d）和3DOM-NC（i, j）的透射电镜图；Co-SA/NC（e, f）和3DOM-NC（k, l）的高角环形暗场图和元素分布图

图7. Co-SA /3DOM-NC反应前后的XRD图谱（a）和高分辨率Co 2p XPS图谱（b）；反应后Co-SA/3DOM-NC的透射电镜图；（c）像差校正HAADF-STEM（d）和元素分布图（e）

总结与展望

本文以ZnCo-ZIF@PS为模板和前体，通过两步热解法，合成了具有三维有序大孔结构和高分散CoN₄位点的Co-SA/3DOM-NC材料。Co-SA/3DOM-NC在糠醛的氧化酯化反应中，表现出优异的催化活性、选择性和稳定性。该工作为发展有序多级孔载体锚定单原子催化剂提供了有益的探索。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

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https://doi.org/10.1039/D2IM00045H

本文内容来自华南理工大学李映伟教授、陈立宇教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章：Hierarchically Ordered Porous Carbon with Atomically Dispersed Cobalt for Oxidative Esterification of Furfural

作者简介

通讯作者

李映伟，华南理工大学化学与化工学院教授，院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任。教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，国家优秀青年基金获得者。担任广东化学会物理化学专业委员会主任，Ind. Chem. Mater., Nat. Sci. Rev., ACS Catalysis和Chinese Journal of Catalysis等期刊编委。1998 和2003 年分别获得清华大学化学系学士和博士学位。2003-2007年，先后于加拿大卡尔加里大学和美国密歇根大学从事博士后研究。2007年作为华南理工大学“百人计划”引进，任教授，博士生导师。主要从事金属有机骨架材料，催化化学，生物质资源化工等方向的研究。承担国家自然科学基金杰出青年、重点项目、优秀青年基金等省部级以上科研项目20余项。作为第一完成人获广东省科技奖励自然科学一等奖和广东省丁颖科技奖等奖励。在Science, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，AIChE J.和Chem. Eng. Sci. 等化学化工主流期刊发表SCI论文200余篇，论文总被引16000余次, h指数为73。入选2021年全球前2%顶尖科学家榜单。

通讯作者

陈立宇，广东省引进青年拔尖人才，华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师。主要从事MOF基纳米材料的设计制备以及催化应用研究。已发表SCI论文50余篇，论文累计引用3700余次，H因子27。以（共同）第一或通讯作者身份在Science、Chem. Soc. Rev.、Chem.、Matter.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Sci. Rev. 等国际著名期刊发表SCI论文20余篇，其中4篇ESI高引论文。以第一作者撰写英文专著（Wiley出版）一章。相关成果入选Chem. Sci. 2016年度top 50文章榜、被Materials Views-China新闻报道、并被德国著名评论期刊Synfacts杂志Highlight报道。2021年获大湾区林道青年科奖。

第一作者

姚文，2022年博士毕业于华南理工大学应用化学专业，导师为李映伟教授，现为广东医科大学公共卫生学院青年教师，主要研究方向为MOF基吸附与催化新材料。目前以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed., Sci. China Chem., Chem. Eng. J.等国际期刊发表论文6篇，其中ESI高被引论文2篇。

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期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 是中国科学院主管，中科院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中科院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，致力于打造国际学术交流平台，成为具有重大国际影响力、引领工业化学与材料学科发展的国际一流期刊。ICM 现已开通全球投稿，目前对读者作者双向免费，欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！

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