金属有机框架（MOFs）在电催化领域的最新进展

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文章导读

电催化技术作为一种高效的能源存储转换技术为解决现有的化石燃料消耗所带来的能源枯竭和环境污染问题开辟了一条新道路。金属有机框架（MOFs）是一类具有高比表面积、高孔隙率和结构可设计的结晶性多孔材料，其作为新型电催化剂展现出巨大的发展潜力。然而，MOFs材料固有的低导电性和低稳定性等特性大大阻碍了它们在电催化领域的进一步应用。如何设计合成高稳定和高导电性MOFs材料，调控MOFs电催化反应中间体能量以及对活性物种的吸附强度，是提升电催化性能的关键。基于上述思路，近年来新增了大量MOFs基电催化剂的报道。因此，有必要对最新进展进行及时总结。

南开大学卜显和院士团队总结了近期金属有机框架材料在电催化领域的研究工作。将MOFs基电催化剂分为单金属MOFs、双金属MOFs、MOFs基复合材料和MOFs载体四类，系统归纳了其在析氢反应（HER）、氢氧化反应（HOR）、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)和氮还原反应(NRR)等领域的应用进展。阐述了增强MOFs导电性的策略和MOFs基电催化剂的通用合成方法，并讨论了结构与性能之间的关系。最后，讨论了MOFs在电催化领域中的挑战和机遇，为未来的研究进行了展望。

图文摘要

研究亮点

1. 系统介绍了MOFs基电催化剂在多种电催化反应中的应用进展；

2. 归纳总结了提升MOFs基电催化材料稳定性和导电性的策略；

3. 展望了MOFs在电催化领域面临的机遇和挑战，列举了亟需探索和解决的问题。

图文解读

1. 电催化性能的评估和测量

为了准确评估电催化反应的性能，本文首先总结了几项评估反应的参数，随后列举了影响电催化性能的关键因素，分为外部因素和内部因素。外部因素包括温度、压力、操作环境和误差等，内部因素包括催化剂的结构和组成、催化剂的基底电极载体的选择、催化剂表面的缺陷、杂化的形式和催化剂活性物种的形态等。

2. 用于析氢反应的MOFs基电催化剂

电解水制氢是解决未来能源供应问题的一种有希望的替代方案。迄今为止，铂基电催化剂由于其超快的动力学以及低过电位仍然是HER的基准催化剂。目前，MOFs在电催化HER中最突出的弱点是稳定性差、导电性差和传质速率不高。其中构筑具有高稳定性的MOFs对大电流密度下析氢十分重要，因此基于软硬酸碱（HSAB）理论，研究人员一般选择使用羧酸配体（硬路易斯碱）和高价金属离子（硬路易斯酸)或基于多氮杂环的配体(软路易斯碱)和低价过渡金属离子（软路易斯酸)来构筑框架。另一方面，可以在MOFs中引入具有催化活性的结构基元（如卟啉等），以及调节孔隙环境和孔隙结构来提升单金属MOFs的催化性能。此外，利用双核金属簇形成具有双金属活性位点的MOFs是一种提升电催化活性的有效策略，因为不同金属中心之间的协同效应可以调节金属中心的电子结构和表面状态，以达到优化催化性能的目的。由于其独特的孔隙和丰富的官能团，MOFs是负载金属纳米颗粒或单原子的良好载体。与具有催化活性的无机活性材料复合也是提高催化活性的有效策略，这可以从机理上优化氢吸附能和水解离能，从而促进整体析氢活性。

图1.  MOF基复合材料析氢电催化剂

3.  用于氢氧化反应的MOFs基电催化剂

HOR是阴离子交换膜燃料电池的关键过程之一。到目前为止，铂基材料仍然是最有效和最稳定的基准HOR电催化剂。作为HER的逆反应，HOR与HER有着相似的反应类型和机制。HOR是双电子转移反应，其反应中间体含有多种类型的氢，取决于电解质的pH值。氢结合能（HBE）通常被认为是评估HOR动力学的一个关键参数。此外，碱性条件涉及羟基的吸附，所以碱性条件下的HOR必须考虑羟基吸附能。因此，目前主流的观点是用双功能催化理论考虑HOR，即设计电催化剂时需平衡氢吸附能以及羟基吸附能。到目前为止，几乎所有报道的基于MOFs的HOR电催化剂都是MOFs衍生物，即MOFs通过高温煅烧被转化为碳基材料/单原子掺杂材料等。然而，通过热解MOFs获得衍生物的过程很复杂，高温下MOFs内部配位环境的破坏使其结构难以精确控制。MOFs材料本身独特的孔道结构可以使氢气在孔隙内快速传输，促进气体扩散，并提高催化活性。因此，未来MOFs将在阴离子交换膜燃料电池的阳极氧化反应，即HOR的发展中发挥关键作用。

4. 用于析氧反应的MOFs基电催化剂

OER是电催化水分解的阳极反应。反应涉及四电子的转移，是动力学滞后过程，比析氢反应更复杂。OER需要更大的过电位来完成，其过电位远高于水的理论分解电压（1.23 V）。因此，构筑高效廉价稳定的OER电催化剂是提高电解水能效的关键。目前贵金属铱和钌的氧化物（IrO₂和RuO₂等）仍是最高效的基准OER电催化剂。一般有几种策略来提高MOFs材料滞后OER的动力学：一是构建阵列纳米结构或将MOFs制备成二维导电纳米片；二是构建具有不饱和金属配位点的MOFs；三是引入不同的功能化配体，并通过改变金属/金属簇的数量来构建多金属组分的MOFs；四是通过复合纳米颗粒或无机活性材料来调节电子结构，并通过调节界面耦合来实现改性/重构等。

图2. 单金属MOFs析氧电催化剂

5. 用于氧还原反应的MOFs基电催化剂

ORR是燃料电池和金属空气电池的重要阴极反应。然而，ORR的缓慢动力学限制了相关技术的发展。因此，开发高性能ORR催化剂以突破相关关键问题已成为研究的核心目标之一。解决MOFs本身导电性差的问题对于提高ORR催化性能至关重要。目前，有多种策略被用来提高MOFs导电性。比较常见的方法是设计二维导电纳米片和在导电基底上原位生长MOFs。这两种方法都将大大促进ORR过程的反应动力学。同时，用无机功能材料（如MXene等）制成的MOFs复合材料展现出更高的电催化活性和稳定性。此外，选择具氧化还原活性的配体也有助于ORR的发生。

图3. 双金属MOFs氧还原电催化剂

6. 用于氮还原反应的MOFs基电催化剂

氨对人类生活至关重要，在化肥生产和清洁能源应用中发挥着重要作用。目前，工业上主要通过哈伯-博施工艺合成氨，但反应条件苛刻，需要高温（>673K）和高压（>700bar），且能耗非常高（约占人类总能耗的1-2%）。它还会造成大量温室气体（如二氧化碳等）的排放，导致气候变化和环境破坏（如酸雨等）。近年来，因具有反应条件温和、原料（H₂O和N₂）来源广泛等优点，电催化NRR合成氨受到人们的高度关注。

图4. MOF基复合材料的氮还原电催化剂

由于空气环境中的氨气含量会在一定程度上污染氨气检测的准确性，电催化NRR合成氨气的定量检测方法应采用多种指标共同印证，如奈斯勒法、靛酚蓝法、离子色谱法、15N气体追踪法等。同时，NRR催化机制的研究也应得到重视。最后，为了适用于工业化的电催化固氮，应在研究中更注重电催化剂的稳定性。

总结与展望

由于MOFs具有高设计性的结构、高孔隙率、高比表面积和易于功能化等优点，已被证明是电催化领域中非常有前途的电催化剂。近年来，MOFs在电催化领域的研究经历了快速发展。本文中，首先总结了评估电催化反应的参数，然后按照单金属MOFs、双金属MOFs、MOFs基复合材料、MOFs作为载体的类别，详细总结了MOFs材料在不同电催化反应中应用的研究进展，包括析氢反应、氢氧化反应、析氧反应、氧还原反应和氮还原反应。其中，涵盖了电催化剂的设计调控策略，如二维导电MOFs的合成、不饱和金属位点的设计、MOFs纳米阵列的构建以及高稳定性MOFs的构筑等。通过上述几种策略在微观/宏观基础上精确制备特定结构，以提高催化剂的导电性、稳定性和活性位点的数量，并提高单个活性位点的本征催化活性。同时，总结了每个电催化反应的反应过程和反应机理，使读者对每个反应有更清晰和深入的了解。虽然目前MOFs基电催化剂的研究已经取得了阶段性成果，但距离工业化应用仍有一定差距，以下问题仍需进一步探索和解决：

首先，无论是在已相对发展成熟的HER、OER和ORR领域，还是在新生的HOR和NRR领域，很少有MOFs电催化剂能超越贵金属基准催化剂的活性和稳定性。同时，动力学缓慢的起源还需要探索，其深层原因需要理论与实验共同解释。从实验的角度来看，强烈建议进行原位监测和表征（如原位XPS/Raman光谱/PXRD图谱等），以深入了解MOFs在催化过程中发生的组成和结构的改变，并实时观察各催化反应中间体的变化、相互作用和带强度等。此外，密度泛函理论（DFT）计算是确定最佳自由能活性位点和证实实验现象的重要工具，同时理论计算也可用于指导MOFs催化剂的设计。虽然现在很多研究人员都在深入挖掘理论计算对实验的预测作用，但仍然不能每次都做到理论结果与实验的合理吻合，仍需要进行系统的研究和探索。

第二，MOFs基电催化剂的微观结构应该得到更精确的控制。电催化材料对形貌的要求较高，这在一定程度上决定了其催化性能。纳米颗粒尺寸小、分布均匀的形态对电荷传输更有利。此外，MOFs和复合物种之间的协同效应需要精确调整，这是影响催化性能的关键因素之一。同时，电催化剂的导电性对电催化反应至关重要，由于MOFs本身的导电性较差，通过构建二维导电MOFs可以在很大程度上提高导电性，从而提高催化活性。

第三，目前在各种电催化反应中，MOFs比无机活性材料更容易失活。可以根据HASB理论设计高稳定性的MOFs，并通过调整微观结构、结晶度和晶体取向来提高其稳定性。基于这些挑战和问题，研究人员需要进一步开发经济、环境友好和高度耐用的MOFs基电催化剂，以促进后续工业应用。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

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https://doi.org/10.1039/D2IM00063F

本文内容来自南开大学卜显和院士、庞建东研究员团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章: Recent progress in metal–organic frameworks (MOFs) for electrocatalysis

作者简介 

通讯作者

卜显和，南开大学教授。现任南开大学材料科学与工程学院院长。1986 和 1992 年先后在南开大学获理学学士和博士学位（导师：陈荣悌院士）。毕业后留校任教，1995 年起任教授。2002 年获国家杰出青年基金，2014 年任英国皇家化学会会士 (FRSC)，2021 年当选中国科学院院士。长期从事功能配合物化学研究。以第一完成人获 2014 年度国家自然科学二等奖、2018 年度天津市自然科学特等奖、2002 及 2011 年度天津市自然科学一等奖等。在Angew. Chem., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.,Chem. Sci., Chem. Soc. Rev., Mater. Chem., J. Mater. Chem.等高水平国际学术期刊上发表超过400篇SCI收录论文，其中影响因子大于4.0的论文600余篇，论文被引用28000余次，H值为94，获中国发明专利授权21项，参编相关专著与教材6部。入选2021年JCR高被引科学家，2022年科睿唯安高被引科学家。担任期刊Industrial Chemistry & Materials顾问编委。

通讯作者

庞建东，南开大学特聘研究员。2016年在中国科学院福建物质结构研究所获理学博士学位，师从洪茂椿院士，同年加入美国德克萨斯A&M大学周宏才教授课题组进行博士后研究。2021年12月任南开大学材料科学与工程学院特聘研究员、博士生导师。主要开展高稳定晶态多孔材料的设计合成及应用研究。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.,等期刊发表SCI 论文70 余篇，h指数为32。应邀担任Chinese J. Struct. Chem.和Chin. Chem. Lett. 青年编委。

第一作者

李 察，南开大学博士研究生。2022年在天津师范大学获得理学硕士学位，同年进入南开大学攻读材料物理与化学专业博士学位，师从庞建东研究员和卜显和院士。主要研究方向为高稳定晶态多孔材料在能源催化和功能器件中的应用。曾以第一作者（含共一）在Nat. Common., Inorg. Chem. Front., Chin. J. Struct. Chem.等期刊发表论文。

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期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 是中国科学院主管，中科院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中科院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，致力于打造国际学术交流平台，成为具有重大国际影响力、引领工业化学与材料学科发展的国际一流期刊。ICM 现已开通全球投稿，目前对读者作者双向免费，欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！

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Associate Editors

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郑州大学

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天津大学

Xiangping Zhang(张香平)  

中科院过程工程所

Rong Sun(孙蓉)

中科院深圳先进电子材料国际创新研究院  

Shouliang Yi

National Energy Technology Laboratory,US

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