钒及其合金中溶质元素-点缺陷相互作用的综述：第一性原理建模与模拟

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英文原题：

A review of solute-point defect interactions in vanadium and its alloys：First-principles modeling and simulation

摘要

钒合金是有前景的聚变堆第一壁候选结构材料和包层材料。高能中子辐照下材料内会产生大量的氦（He）和氢（H）杂质以及辐照缺陷，引起微观结构变化和氢泡/氦泡形成，从而导致材料热力学性能的迅速恶化。实验表明材料微结构变化很强地受点缺陷与溶质原子相互作用的影响，但相关原子尺度层面的信息很难获得。当前，大量第一性原理计算已广泛用于阐明这些相互作用，团聚和解离，为高性能抗辐射材料的设计提供有价值的信息。

近日，大连海事大学 张朋波高级实验师与大连理工大学 赵纪军教授在英文刊《Tungsten》上合作发表了标题为“A review of solute-point defect interactions in vanadium and its alloys：First-principles modeling and simulation”的综述文章。该篇文章综述了钒及其合金中点缺陷（空位，自填隙原子）与置换溶质和间隙溶质元素（C，O，N，H和He）的相互作用以及它们的团簇化行为等方面的研究现状与最新进展。最后探讨了钒合金研究目前存在的问题和面临的挑战。

成果简介

钒合金（特别是V-Cr-Ti合金）因具有优良的低中子辐照活化、高温力学强度、抗辐照肿胀、高热导率、与液态锂相容性好等特性，因此被认为是有前景的聚变堆第一壁候选结构材料和包层材料。同时，钒合金还被认为是聚变示范堆（DEMO）候选包层材料和冷却材料（自冷V/Li包层）。在聚变堆运行环境下，高能中子辐照在结构材料内部产生大量损伤缺陷（空位和间隙等），氢（H）和氦（He）杂质，以及它们与溶质原子的协同作用，会导致部件材料热力学性能的迅速恶化，例如脆化和肿胀。材料中空位和间隙原子是最常见的点缺陷。

尤其是空位，不仅强烈影响各种溶质和间隙杂质的扩散特性，而且还是空洞/位错环形核的起源。空位的聚集会导致材料硬化、肿胀、脆化和热导率降低等。更受关注的是溶质原子-点缺陷相互作用，主要问题包括四个点：1）替代溶质原子和点缺陷之间的相互作用影响其迁移率和团簇的稳定性；2）H和He与点缺陷的相互作用导致气泡和空隙的形成；3）O，N和C与点缺陷的相互作用会影响其扩散；4）它们的协同作用导致辐照下的微观结构改变。

目前，实验上对钒合金进行了大量研究并取得显著进展，但原子尺度上缺陷的能量信息很难获得，缺陷形成能/结合能数据非常有限，溶质原子-缺陷相互作用和小缺陷团簇的数据更为缺乏。与实验互补，理论计算，特别是第一性原理计算，能够准备获得这些相互作用、迁移和缺陷团聚等能量和结构信息，并为理解材料辐照损伤机理及高性能抗辐射材料的设计提供有价值的信息。但目前的研究问题相对零散，缺少系统的分析，有必要概述研究现状并澄清关键问题，以明确未来研究方向。为此，本综述概括了目前对钒及其合金中的溶质原子-点缺陷相互作用及其团簇化行为的理解，介绍了最新的研究现状与进展，主要是第一性原理计算工作，最后探讨了存在的问题和面临的挑战。

图文详情

      主要内容围绕四个方面：1）点缺陷和点缺陷团簇；2）置换溶质原子与点缺陷的相互作用；3）杂质碳/氧/氮与点缺陷及置换溶质原子的相互作用；4）氢氦杂质与点缺陷、间隙溶质（碳/氧/氮）和置换溶质原子的相互作用及其团簇的稳定性。首先，钒固体中空位形成能小于自间隙形成能，但空位迁移能显著高于自间隙原子迁移能；小尺寸空位团簇和自间隙团簇的结合能随尺寸增大而增大，空位-空位结合强度略小于自间隙对-自间隙对结合强度。第二，钒合金中大多数溶质原子与空位之间是吸引作用，且更大尺寸的溶质原子与空位的结合强度要更大，如Sc, Ti, Zr和Y，这意味着空位能起到稳定纳米团簇的作用。

      主要合金元素Ti与空位形成的Ti-空位-Ti复合团簇是最稳定的，可以抑制空位的迁移和团聚，进而降低材料肿胀。溶质原子对空位迁移的影响行为，如图1所示，Ti和Cr周围的空位迁移能接近于纯空位的值，但空位在Y周围表现出很低的迁移能而在Al和Si周围表现出很高的迁移能，这将影响或改变空位/溶质原子的扩散行为。相比，绝大多数溶质原子-溶质原子之间是排斥作用，仅大尺度原子 Sc-Sc/Zr-Zr/Y-Y/La-La之间是吸引作用。

图1.稀释固溶钒合金（固溶元素M=Ti, Cr, Al, Si或 Y）中空位与溶质原子之间的迁移能垒和扩散路径[1]。

[1] Zhang C, et al. J. Nucl. Mater. 2013; 442:370.

图2.溶质原子-缺陷相互作用：（a）溶质原子-空位-碳和(b)溶质原子-空位-氧的结合能[2]。

[2] Deng L, et al. RSC Adv. 2016; 6:78621.

第三，溶质原子-空位-间隙杂质协同作用方面。间隙杂质碳氧氮能与空位缺陷结合而形成复合缺陷团簇，但大多数3d, 4d and 5d 过渡金属原子与氧/氮原子之间是排斥作用。间隙杂质与溶质-空位复合缺陷的协同作用研究有助于理解钒合金中析出物的形成，如图2所示。绝大多数溶质原子-空位-碳和溶质原子-空位-氧之间是吸引作用，大尺寸的溶质原子表现出很强的吸引作用，例如Sc，Y，Zr，La和Hf，这表明大尺寸溶质原子与空位结合可以充当间隙杂质的捕获位，从而形成溶质-空位-杂质复合缺陷团簇。对于主要合金元素，Ti-空位-碳和Ti-空位-氧的结合能达到0.7 eV和0.75 eV，结合强度远大于空位-碳或空位-氧之间的结合强度。

第四，H/He-点缺陷-溶质之间的相互作用。钒合金中Ti原子能吸引氢或氦杂质原子，而Cr不能，如图3所示。当辐照缺陷产生后，材料中空位型缺陷对氦、氢原子有很强的捕获能力，是重要的气泡形核点，图3给出了空位/Ti-空位/Cr-空位对氦的捕获行为，很明显Ti和Cr出现在空位对氦的捕获影响不大。另一方面，最近研究表明碳氧氮间隙原子与空位结合可以减弱氢氦在空位的聚集数量，从而降低氢氦在空位型缺陷处形成更大的团簇或气泡，如图4所示。三个空位-氧对的复合缺陷仅仅可以捕获6个氢原子，而一个三空位缺陷能捕获13个氢原子，这印证了空位与间隙杂质氧结合大大降低了空位对氢的捕获能力。

图3.钒合金中铬-氦/钛-氦的相互作用和铬-空位/钛-空位对氦的捕获行为[3]。

[3] Zou TT, et al. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 2017; 393:130.

图4.（a)单空位/双空位/三空位和(b)一对空位-氧/两对空位-氧/三对空位-氧对氢杂质的捕获行为[4]。

[4] Zhang PB, et al. Int. J. Hydrogen Energy. 2019; 44:26637.

总结与展望

最后，本综述分别概括了钒及其合金中溶质-点缺陷相互作用研究的整体进展与不足，并探讨了目前存在的主要问题以及未来相关问题的研究方向,包括原子尺度/多尺度模拟以及实验，这对系统理解和开展钒合金相关领域研究具有重要的借鉴意义。

全文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00078-6

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专刊介绍

作者简介

张朋波

张朋波，大连海事大学高级实验师，硕士生导师，2012年获大连理工大学博士学位，2015年入选大连市青年科技之星。长期从事核能材料辐照损伤机理及效应的基础研究，主要开展钒/钒合金中辐照缺陷，溶质和H/He杂质协同作用的模拟研究，揭示缺陷/溶质迁移和团聚等相关行为的物理机制，为设计高性能抗辐照材料提供理论基础。现已在J. Nucl. Mater.等重要SCI期刊发表论文40余篇，承担国家自然基金、博士后基金和省自然基金共4项，参与聚变ITER专项1项。

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