《Tungsten》综述文章：高熵碳化物陶瓷研究进展

点击蓝字关注我们

摘要

早在上世纪50年代，美苏太空竞赛期间，科研人员就针对第一代航天器寻找火箭发动机、隔热板和结构部件进行了深入广泛的研究。过渡族金属碳化物材料被认为可用于火箭喷嘴。近几年，“高熵合金”概被拓展至金属陶瓷领域，为设计新型高性能陶瓷材料提供了新思路和新方法。相比于传统二元金属碳化物陶瓷，由多种过渡族金属碳化物等原子比组成的高熵碳化物陶瓷材料展现出系列性能上的优势，比如高硬度、高韧性和良好的抗高温氧化能力，有望作为结构材料服役于极端环境。

近日，湖南大学 吴正刚教授团队在英文刊《Tungsten》上在线发表了标题为“高熵碳化物陶瓷研究进展”（High‑entropy carbide ceramics: a perspective review）的综述文章。该篇文章针对高熵碳化物陶瓷相组成及性能的预测，材料的制备及微结构调控三个方面进行了讨论。在文章的最后，作者总结了高熵碳化物陶瓷在目前面临的挑战，并对未来的研究方向进行了展望。

图文详情

(1) 相形成规律和性能预测

美国杜克大学等机构于2018年提出了熵形成能力（Entropy formation ability，EFA）的概念，用于预测高熵碳化物陶瓷(HECC)单相形成能力。该概念基于的是一系列随机排布的原子构型在某特定晶格上的能量分布；分布越窄表明该体系越容易形成随机的结构，即易于形成高熵/单相体系；因而，EFA被定义为该分布宽度的倒数。

基于EFA参量，美国加州大学圣地亚哥分校等机构于2020年建立了机器学习模型来预测HECC的单相形成能力，发现综合考虑组成元素的特征对机器学习EFA的精度有着重要的影响。EFA概念对于单相HECC成分设计具有一定的指导意义。然而，在实际应用中，EFA需要对整个无序态进行取样，考察不同元素处于不同原子环境下时对总能量的影响，计算量非常大且精确性难以保证；EFA临界值的理论基础尚不充分，目前只是通过与实验结果进行对比，定性判断不同成分多主元陶瓷为单相陶瓷的相对性；更为重要的是，EFA参量和基于它的机器学习模型，均只能用于对HECC形成单相NaCl结构能力进行定性分析，缺乏对其宏观性能（比如力学和抗氧化性能）的预测能力。有必要结合高通量第一性原理计算和机器学习构建预测精度和效率均更高的成分设计理论模型。

图1高熵碳化物陶瓷EFA值和物相分析[1]

[1] Sarker P, et al. Nat Commun. 2018;9(1):4980.

（2） 制备方法与原理

与传统金属碳化物材料类似，HECC材料大多采用传统粉末冶金法制备。金属占位多主元特性致使在粉体制备和高温烧结过程中，HECC材料所发生的物理化学现象与传统碳化物材料存在很大程度的不同。

比如，在利用碳热还原法制备传统碳化物粉末过程中，只发生金属元素的还原和碳化，但是在HECC材料中，还原和固溶同步进行，既涉及到不同金属元素的同步还原和碳化又涉及到金属元素之间的扩散和迁移；高能球磨后所制备的复合粉末为各种碳化物的机械混合，各种粉末将被不同种类粉末包围，在烧结过程中，不同区域存在的不同元素化学势将对以元素扩散和物质迁移为主导的固溶和烧结致密化过程产生影响；此外，高熵材料的迟滞扩散效应会为HECC材料扩散均匀化和烧结致密化带来附加阻力。目前，针对HECC材料制备原理开展的研究较少。上述差异性均使得针对HECC粉体制备和块体烧结开展更加系统的实验和理论研究具有很大的必要性。

图2. (NbTaZtHfW)C的选区电子衍射和元素分布[2]

[2] Li Z, et al. Ceram Int. 2021;47(10):14341.

（3）微结构调控和微结机理

HECC材料在硬度和断裂韧性等力学性能方面的优势已得到多数研究证实少量研究还发现HECC材料在呈现良好的抗氧化能力和低的热导率。目前，多数研究仅针对单个成分材料力学、氧化等性能进行独立报道，其系统性和理论性亟需完善。

例如，(NbTiVZr)C断裂韧性的提升被发现源自于一种纳米片特征拉出机制；但是这种纳米片的结构、形成机制与调控机理及其对裂纹扩展的影响机制目前都还不清楚；更为重要的是，是否存在该特征以外的其它韧化机制也还未知。有必要开展系统的实验和基础理论研究对HECC材料微结构的形成机制及其对宏观性能的影响机理进行阐明，从而为高性能HECC材料的成分计提供微结构调控基础。

图3. 高熵碳化物陶瓷材料与传统二元金属碳化物材料在硬度和断裂韧性上的对比[2]

[2] Li Z, et al. Ceram Int. 2021;47(10):14341.

总结与展望

新型超高温陶瓷材料须对于传统的二元金属碳化物陶瓷具有更加优异的力学和抗高温氧化等性能。由“高熵合金”延伸拓展而来的“高熵碳化物陶瓷”概念设计此类材料提供了良好契机。

高熵碳化物陶瓷材料是一类新型材料，处于其发展的初期，现有的研究已经证实了其性能上的优越性和可调控性。本综述从成分设计、制备和微观机理等多方面论述了从2018年至今有关此类材料的研究。

在后期高熵碳化物陶瓷材料的研发上，需要在结合高通量计算机器学习开展高效成分设计的同时，并行开展此类材料高纯超细粉体和高致密细晶块体制备原理和技术的研究。此外，还需要更加精细的表征技术和理论计算，对高熵碳化物陶瓷材料的局域结构形成机制极其对宏观性能的影响机理进行系统的理论研究。通过此系列深入的理论研究不仅可以掌握高性能高熵碳化物陶瓷材料的成分设计原则和制备方法，还可以促进整个高熵陶瓷领域的发展。

全文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00085-7

扫描下方二维码浏览文章更多信息

内容为【钨科技英文 Tungsten】公众号原创，供稿人：吴正刚，王哲。

欢迎转载，投稿、转载授权等请后台回复，或联系[e-mail]

专刊介绍

作者简介

吴正刚

吴正刚，教授，湖南大学材料科学与工程学院，海外高层次人才引进计划获得者，湖南大学岳麓学者。在Acta Materialia、Scripta Materialia等期刊发表论文30余篇，其中高被引论文3篇，文章总引用2600余次，H因子20。主要研究方向包括高熵材料的成分设计、制备加工及其在焊接中的应用。

 点击“阅读原文”，浏览文章更多信息