《Tungsten》综述—运用钨相关元素提升锂离子电池正极材料的电化学性能

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摘要

为应对气候变化与环境污染，新能源汽车近年来蓬勃发展。对于更大续航里程的追求，给作为主要动力选择的三元（Ni–Co–Mn或Ni–Co–Al）锂离子电池提出了新的要求。高镍化作为提升三元动力电池能量密度的主要路径之一，给三元正极材料的结构、物相稳定性以及由此带来的循环、倍率性能变化带来了新的挑战。

      近日，澳大利亚昆士兰大学 王连洲教授与James Vaughan副教授合作在英文刊《Tungsten》上在线发表了题为“The role of tungsten-related elements for improving the electrochemical performances of cathode materials in lithium ion batteries”的综述文章，第一作者为孙永奇博士。该文章基于元素周期表中“钨三角”元素（V、Nb、Ta、Mo、W、Re）的共性特征以及不同元素的独特性质，立足于基本的热力学参数，系统总结了其作为掺杂以及包覆介质的研究现状，讨论了通过引入“钨三角”元素来诱导三元正极材料结构转化与物相转变的机理。

在文章最后，作者总结了基于“钨三角”元素来提升三元电池正极材料电化学性能的基本思路以及面临的挑战，并且对其实际应用做了展望。

图文详情

图1 “钨三角”元素及其氧化物的的基本性质

[1] https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/periodic-table/.

表1 氧化物的吉布斯自由能及离子半径

[2] Wang D et al., Electrochim Acta. 2016;188:48. [3] Xue L, et al., J Alloys Compd. 2018;748:561. [4] Bale CW, et al., Calphad. 2009;33(2):295. [5] http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ptable.php.

图1和表1所示为元素周期表中“钨三角”元素的位置以及其氧化物的基本性质。采用“钨三角”元素来提升三元正极材料的电化学性能，基本出发点在于利用其更高的价态、更强的离子结合能以及更大的离子半径。

图2 采用“钨三角”元素包覆来提升三元正极材料的电化学性能

[6] Yoshinaga N, et al., J Electrochem Soc. 2019;166(3):A5430. [7] Luo B, et al., Electrochim Acta. 2019;297:398. [8] Becker D, et al., ACS Appl Mater Interfaces. 2019;11(20):18404.

图2所示为采用“钨三角”元素包覆提升三元正极材料电化学性能的反应机理。通过表面包覆与结构增强，形成表面富集相，降低副反应，来提升材料的结构稳定性以及热稳定性，降低过程电阻与极化，进而提升材料的循环性能。

图3 采用“钨三角”元素掺杂来提升三元正极材料的电化学性能

[9] Kim UH, et al., Energy Environ Sci. 2018;11(5):1271. [10] Park GT, et al., J Power Sources. 2019;442:227242. [11] Ryu HH, et al., J Mater Chem A. 2019;7:18580.

图3所示为采用“钨三角”元素掺杂提升三元正极材料电化学性能的反应机理。运用“钨三角”元素进行结构增强，基本点仍在于其离子与氧较强的键合力。另一方面，由于“钨三角”元素离子的高价态，可诱导低价态Ni²⁺的产生，从而诱导产生表层的岩盐或者尖晶石结构，进而增强结构稳定性与热稳定性。

图4 采用“钨三角”元素提升三元正极材料机理总结

总结与展望

基于大量的实验数据，可以明确引入“钨三角”元素提升三元正极材料的反应机理（图4）。其一在于结构增强，“钨三角”元素离子与氧具有较强的键合力，适当引入可以提升材料的整体结构稳定性与热稳定性。其二在于相变诱导，又可以分为两点。

第一，高价态的“钨三角”元素离子可以诱导产生更多的Ni²⁺，促进表层产生薄层的岩盐或者尖晶石结构，材料处理过程中/循环之前引入这种稳定的结构可以增强材料整体的结构稳定性与热稳定性；第二，表层产生“钨三角”元素的富集相，可以有效降低副反应的发生，提升材料循环性能。

立足工业应用，采用“钨三角”元素提升三元电池材料电化学性能，也面临亟待克服的挑战。其一在于调控元素掺杂或者包覆的含量，大量实验表明，电池材料对于“钨三角”元素的含量高度敏感；其二在于过程成本的控制。此外，利用“钨三角”元素提升其他锂电正极材料乃至其他电池系统也是值得探索的方向。

引用

Sun YQ, Fu Weng, Hu YX, Vaughan J, Wang LZ. The role of tungsten‑related elements for improving the electrochemical performances of cathode materials in lithium ion batteries. Tungsten. 2021. DOI: 10.1007/s42864-021-00083-9 

全文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00083-9

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专刊介绍

作者简介

王连洲

澳大利亚昆士兰大学化工学院终身教授，澳洲基金委桂冠学者,纳米材料中心主任。主要从事半导体纳米材料的合成及其在清洁能源转化与存储领域包括光催化制氢和新型太阳能电池等的应用。先后在诸多国际学术期刊发表论文450余篇，专著章节15部，申请专利17项，论文被引用30000余次，H因子为96。

近年作为主要负责人先后承担或参与了澳大利亚基金委、澳洲科学院、以及工业界等50余项竞争性研究项目。先后获得澳洲基金委女王伊丽莎白学者，未来学者和桂冠学者称号，昆士兰大学研究优秀奖及优秀研究生导师奖，澳洲寻找未来之星奖，科睿唯安全球高被引作者，入选澳洲基金委工程技术领域专家委员会和英国皇家化学会会士。

孙永奇

澳大利亚昆士兰大学化工学院博士后研究员，于北京大学获得学士与博士学位，曾在南方科技大学做访问学者。主要研究方向为废弃电池的资源化利用、高性能电池材料的合成、冶金固体废弃物的余热回收与资源循环、冶金过程的精准调控与物相平衡等。

邮箱：[e-mail]

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