Tungsten综述文章：可充电锌离子电池钒基正极材料研究进展

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摘要

得益于其高安全性、低成本以及优异的性能，水系锌离子电池被认为是下一代储能器件有潜力的候选者。在众多已报道的正极材料中，钒基材料由于具有高比容量和良好的结构稳定性而吸引了广泛的关注。尽管目前已取得了大量的研究成果，但是钒基材料的多种晶体结构以及储能机理仍然不明确，将极大地影响全电池的性能。

近日，哈尔滨工业大学（深圳） 陈丽娜博士等人在英文刊《Tungsten》发表了题为“A review on recent developments of vanadium‑based cathode for rechargeable zinc‑ion batteries”的综述文章，该文章将对已报导的钒基材料进行全面的总结，包括材料结构、相应电化学行为以及用于锌离子电池的储能机理。同时，也系统总结了应用于锌离子电池的钒基材料的研究进展。最后，作者对其未来的发展进行了展望。

图文详情

钒基材料主要包括钒基氧化物和金属钒酸盐，主要有层状结构、隧道结构以及其他结构（如图1所示）。

图1 锌离子电池用典型钒基材料晶体结构[1-3]

[1] Ming F, et al. ACS Energy Lett. 2018;3(10): 2602. [2] Liu Y, et al. ACS Nano. 2019;13(10):12081. [3] Zhu Q, et al. J Mater Chem A. 2020;8:10761.

V₂O₅正极在电化学反应过程中形貌会发生变化。具体地，商用V₂O₅粉末会转变为具有更多储锌活性位点的多孔纳米片（如图2a）。层状VS₂是一种典型的层状结构，且具有锌离子脱嵌活性（图2b）。VOPO₄是另一种典型的层状正极材料（图2c）。

图2 锌离子电池储能机理示意图[4-6]

[4] Zhang N, et al. ACS Energy Lett. 2018;3(6):1366. [5] He P, et al. Adv Energy Mater. 2017;7(11):1601920. [6] Wan F, et al. Angew Chem Int Ed. 2019;58(21):7062.

大量锌离子电池中的钒基材料遵循传统的锌离子嵌入/脱出储能机理。图3为层状V₂O₅储能机理相关的模拟计算及实验分析结果。

图3 层状V₂O₅离子扩散及储能机理示意图[7-8]

[7] Chen D, et al. Nano Energy. 2019;60:171. [8] Li Y, et al. Nano Energy. 2019;60:752.

图8a为具有H₂O和Zn²⁺共脱嵌机理的Mg_xV₂O₅·nH₂O正极储能机理示意图。如图8b所示，在化学预嵌Cu²⁺的层状V₂O₅中，首圈循环过程中出现了Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O和Zn_0.25V₂O₅·H₂O。Zn_0.25V₂O₅·nH₂O中的H₂O分子和Zn²⁺可以和氧层反应，降低电荷密度，从而使得电极表面的点和传输更加容易地进行。

图4 Mg_xV₂O₅·nH₂O正极以及层状V₂O₅在充放电过程中的储能机理[1, 9]

[1] Ming F, et al. ACS Energy Lett. 2018;3(10): 2602. [9] Yang Y, et al. Nano Energy. 2019;61:617.

总结与展望

钒基材料被认为是应用于水系锌离子电池的一种有前景的正极材料。本综述系统总结了钒基材料的主要结构，包括层状结构、隧道结构以及其他结构。层状结构由于具有大量的活性位点、本征快速的离子传输通道而吸引了众多关注。通过在结构中预嵌客体离子、原子甚至分子，可以扩大层面间距，也可稳定晶体结构，从而提高其性能。此外，在水系中的电化学反应相较于有机体系更加复杂。

目前已有多种储能机理，包括Zn²⁺脱嵌机理、H₂O-Zn²⁺共嵌机理、H⁺-Zn²⁺共嵌机理、阳离子/阴离子氧化共存机理、脱嵌/转化共存机理等。然而，目前储能机理仍没有定论，需要进一步深入探究。因此，关于钒基正极材料未来可能有如下发展方向：首先，若要获得高性能锌离子电池正极材料，必须合理调控其本征结构，设计合成具有大量活性位点、有利的离子传输通道、稳定结构的钒基材料。其次，为了进一步探究其在充放电过程中的电化学反应，同样需要高分辨的原位表征技术以及模拟计算手段。

引用

Wu Y, Song TY, Chen LN. A review on recent developments of vanadium‑based cathode for rechargeable zinc‑ion batteries. Tungsten, 2021; 3(3): 289-304.

全文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00091-9

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内容为【钨科技英文 Tungsten】公众号原创，供稿人：陈丽娜。

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专刊介绍

作者简介

陈丽娜

哈尔滨工业大学（深圳）助理研究员。2014年于哈尔滨工业大学获得学士学位，2019年获得山东大学材料科学与工程博士学位，期间赴德国乌尔姆大学进行学术交流。主要开展混合超级电容器、锌离子电池、全固态锂金属电池等方面的研究。在Tungsten, Nano Research, Journal of Power Sources, Journal of Energy Chemistry, Journal of Alloys and Compounds等国内外重要学术期刊发表论文。

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