Tungsten-东北师范大学陈维林教授 三钒帽修饰的 Keggin 型磷钼酸盐：合成、表征、光催化和双功能电催化性能研究

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摘要

多金属氧酸盐（polyoxometalates，POMs），简称多酸，是一类具有纳米级尺寸且结构明确的多阴离子氧簇。由于多酸具有独特的物理化学特性，如富氧表面，氧化还原性，热稳定性等，在催化、能源储存、药物研究等领域具有重要的应用价值。Keggin型多酸结构([XM₁₂O4₀]^n- (X = B, P, Si, Ge, As; M = W, Mo, V)) 作为构建新型化合物的理想模块，具有较强的配位能力和较小的空间阻力。通过引入其他金属或非金属等形成帽式结构修饰多酸表面，从而实现多酸表面氧原子（端氧、桥氧）活化，进而调控多酸结构和性能。钒原子具有灵活的配位方式，其可以通过金属-氧键与多酸结构相连，形成钒帽或钒取代结构。在合适的条件下，钒帽所具有独特配位方式促使其与有机配体相结合。因此，纯无机钒帽修饰的多酸簇合成仍然是一个具有挑战性的工作。

近日，东北师范大学化学系陈维林教授课题组采用表面活化策略，通过一步水热法合成出纯无机三钒帽修饰Keggin型磷钼钒酸盐化合物（[Na₃PMo₁₂V₃O₄₃]·4H₂O）。多酸结构中6个无序的钒单元分别位于多酸表面的不同位置。研究发现，该化合物具有良好的光催化降解染料（亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙）的性能，对还原过氧化氢和氧化抗坏血酸具有良好的电催化活性。该工作发表于英文期刊《Tungsten》上，标题为“A tri-vanadium-capped Keggin phosphomolybdate: synthesis, characterization, photocatalytic and bifunctional electrocatalytic properties”。

图文详情

如图1所示，在多酸结构框架中，每个5配位的钒单元与相邻的{Mo₄O₁₈}团簇中的4个桥氧原子连接。多酸结构中6个无序的钒单元分别覆盖在6个{Mo₄O₁₈}簇的对称凹陷位上，形成钒帽结构修饰多酸骨架。该化合物的三维空间构型为体心立方堆积。

图1 a) 化合物中V帽的连接方式；b) 3个钒帽修饰的多酸骨架结构；c) 化合物的三维空间结构

如图2所示，在多酸骨架中，6个无序的钒单元分别组成了相互平行的平面1和平面2。其中，平面1与平面2可以经过旋转60°重合，证实钒单元位于多酸骨架中的不同位置。

图2 化合物的多酸骨架结构简化图

如图3所示，该化合物为长方形块状晶体。从图3b-d可以清楚地看到该化合物中P元素、Mo元素、V元素在晶体表面的均匀分布。

图3 a) 化合物的扫描电镜照片和 b）P；c）Mo；d）V 元素谱图

多酸被称为“电子海绵”，具有可逆的多电子转移能力和结构稳定的优点，被用于光催化降解染料。本文以亚甲基蓝(MB)、罗丹明B (RhB)和甲基橙(MO)为降解目标，研究了该化合物的光催化降解行为。如图4所示，可以明显地观察到随着降解时间的增加，3种染料的特征吸收峰值强度明显降低。对于MB的降解率高于94%，表明该化合物对MB具有良好的降解能力。

图4化合物在光催化降解有机染料a）MB, b）RhB，c）MO溶液的吸收光谱和d）MB, e）RhB，f）MO 溶液的降解率结果

如图5所示，可以观察到随着扫描速率的增加，循环伏安曲线的平均峰电位在整个扫描过程中基本保持不变。峰值电流值与扫描速度成正比，证明该化合物的氧化还原过程是表面控制的。将过氧化氢作为电催化还原反应底物，随着过氧化氢浓度的增加，所有的阴极峰值电流增大，相对应的阳极峰值电流有明显衰减，说明该化合物对过氧化氢的还原具有显著的催化作用。将抗坏血酸作为电催化还原反应物，随着抗坏血酸浓度的增加，阳极高电位峰值电流不断增大，说明该化合物对抗坏血酸氧化具有出色的催化能力。结果表明：该化合物是一种很好的双功能传感器材料。

图5化合物1的a）循环伏安曲线；b）电催化还原过氧化氢曲线图；c）电催化氧化抗坏血酸曲线图；d）电催化效率对比图

总结与展望

合成了一例纯无机三钒帽修饰的磷钼酸盐，该化合物对还原过氧化氢和氧化抗坏血酸具有良好的电催化活性，在紫外光下对染料MB、RhB和MO具有显著的光催化降解活性。本工作丰富了钒帽修饰多酸结构的种类，为调整多酸结构和性质提供了一种可行的方案。

引用

Li FR, Ji T, Chen WL. A tri-vanadium-capped Keggin phosphomolybdate: synthesis, characterization, photocatalytic and bifunctional electrocatalytic properties. Tungsten. 2021;DOI: 10.1007/s42864-021-00121-6.

全文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00121-6

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内容为【钨科技英文 Tungsten】公众号原创，供稿人：陈维林。

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专刊介绍

作者简介

陈维林

陈维林，东北师范大学化学学院教授，博士生导师，多酸与网格材料化学教育部重点实验室副主任。2010年6月于东北师范大学化学学院无机化学专业获得博士学位， 2013-2015年于美国俄亥俄州立大学化学与生物化学系从事博士后研究。目前的主要研究方向为多酸基光电材料的设计合成及其在太阳能电池中的应用。 代表性论文包括Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy、Appl. Catal. B-Environ.、Sci. Bull.、J. Mater. Chem. A等JCR大类一区30余篇。主持国家自然科学基金面上项目和青年基金、教育部博士点基金等多项基金。授权发明专利2项。

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