基于多金属氧酸盐的电化学传感器对L-半胱氨酸的高效检测

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摘要

L 型半胱氨酸(L-cysteine)是一种人体内重要的含巯基氨基酸，在维护人体健康上发挥着关键作用。研究表明 L 型半胱氨酸缺乏可能会导致增长放缓，肝功能损害，毛发色素脱失，水肿，嗜睡和虚弱。同时半胱氨酸水平升高是标志阿尔茨海默氏病和心血管疾病的一个危险因素。目前，已经报道了一系列测定 L 型半胱氨酸的方法，如化学发光分析法﹑电化学分析法﹑高效液相色谱法等。但由于上述方法耗时，仪器贵重等原因限制了它们的实际应用。因此，探讨一种方法简便，灵敏度和选择性高的测定 L 型半胱氨酸的方法有着潜在的应用价值。本文制备了一种基于多酸的复合膜，可用于高效检测L-半胱氨酸。所制备的 L-半胱氨酸电化学传感器具有优异的传感性能，线性响应范围为 2.5 × 10^-7  ~ 1.7 × 10^-4 mol·L^-1和1.7 × 10^-4  ~ 39.5 × 10^-4 mol·L^-1，检测限为 1.0 × 10^-7 mol·L^-1 (信号/噪声= 3)。另外，该传感器具有良好的抗干扰能力，在商业酸奶中的测定也得到了不错的回收率。因此，本文制备的传感器表现出了在未来应用于L-半胱氨酸检测的潜力。

图文详情

L-半胱氨酸电化学传感器是通过将PMo₉V₃和CoTsPc用LBL自组装方法复合在ITO基底上制备而成的(如图1所示)。电化学传感器的设计思路是想要设计合成方法经济简单，携带方便，对L-cys的检测准确高效的电化学传感器。PMo₉V₃具有独特的氧化还原性能，可以在保持结构不变的情况下进行多次电子转移反应。因此，选用其作为电化学活性组分来修饰工作电极。CoTsPc 被认为是一种高效的异质电催化剂电极材料，用于检测痕量的生物和环境中的多种化合物，对多种生物小分子也具有良好的选择性。将 PMo₉V₃ 和 CoTsPc 复合，利用其协同作用，构建的传感器呈现了对 L-cys良好的电化学传感性能。

图1 复合膜{PMo₉V₃/CoTsPc/ITO}的构建过程示意图

图2a为复合膜{PMo₉V₃/CoTsPc/ITO}的XPS结果，结果表明Co2p在795.62和780.49 eV处的两个核心峰是复合膜中CoTsPc的Co³⁺离子的特征峰。Mo和V的双峰均归属于PMo₉V₃，证实了PMo₉V₃和CoTsPc成功组装在ITO上。紫外光谱显示190-800 nm范围内观察到四个特征峰分别在225、321、630和695 nm，如图2 b所示。其中225和321nm处的特征峰归属于PMo₉V₃和CoTsPc的重叠，630和695 nm处的特征峰归属于CoTsPc，说明多酸PMo₉V₃和CoTsPc被成功沉积到复合膜中，与XPS结果一致。另外从图2 c扫描电镜图可以看出复合膜表面形貌，{PMo₉V₃/ CoTsPc/ITO}复合薄膜的厚度接近1.08 μm。

图2 复合膜{PMo₉V₃/CoTsPc/ITO}_n的a XPS谱图、b紫外吸收光谱图和c扫描电镜图

图3为制备传感器在应用电势为+0.90 V，0.2 mol·L^-1磷酸盐缓冲溶液（pH = 7.0）的条件下，不断匀速搅拌1200 s，每隔40 s 滴加一次L-cys并引起一次电流变化，形成一个阶梯式稳定的安培计时图（如图3 a所示），及响应电流与L-cys浓度之间的关系图（如图3 b示），I = 0.40 + 0.02 × C, R² = 0.996，其中I是催化电流(μA)，C是L-cys的浓度(μmol·L^-1)。传感器对L-cys的线性响应范围为2.5 × 10^-7 ~ 1.7 × 10^-4 mol·L^-1和1.7 × 10^-4 ~ 39.5 × 10^-4 mol·L^-1，检测限为 1.0 × 10^-7 mol·L^-1 (信号/噪声 =3)。传感器展现了一个较快的响应时间，低的检测极限，以及宽的线性响应范围。该优良的传感性质是由于多酸 PMo₉V₃和 CoTsPc 的复合，为L-cys的氧化提供了可逆的多电子转移和较低的电荷转移电阻。

图3. a {PMo₉V₃/CoTsPc/ITO}在应用电势为+0.90 V, 0.2 mol·L^-1 PBS (pH = 7.0) 缓冲溶液中连续加入不同浓度的L-cys的安培计时图; b {PMo₉V₃/CoTsPc/ITO}得到的稳态电流与L-cys浓度的线性方程

文章探索了复合膜在不同应用电势下七种干扰物质(L-色氨酸、L-谷氨酸、乳酸、抗坏血酸、尿酸、葡萄糖和蔗糖)存在时，对制备传感器催化L-cys的电流响应的影响。一方面，从图4 a中可以看到随着应用电势的不断增大，所制备传感器对于催化 L-cys 的电流响应也相应增大。说明随着应用电势越向正向增加，本实验所制备的电化学传感器就相应具有更大的催化活性。另一方面，应用电势在+1.0 和+0.9 V 时，制备的传感器对于L-谷氨酸，乳酸，抗坏血酸，尿酸，葡萄糖和蔗糖是没有电流响应的，仅对L-色氨酸存在电流响应。在电势为+0.80和+0.90 V下，对于除L-色氨酸外其他六种干扰物质均无电流响应，且对L-色氨酸存在的电流响应不强。因此，本实验中所制备的电化学传感器具有良好的选择性。另外，如图4 b所示，高频区获得的半圆表示氧化还原过程中的电荷转移，与单组份膜相对比，复合膜相对较低的电荷转移电阻抗证实了电极/电解液界面间快速的电荷转移过程，这归因于两组分的复合产生了协同作用。

图4 a在不同的应用电势下，{PMo₉V₃/CoTsPc/ITO}在0.2 mol·L^-1 PBS (pH = 7.0) 缓冲溶液中对10 μmol·L^-1 L-半胱氨酸、L-色氨酸、L-谷氨酸、乳酸、抗坏血酸、尿酸、葡萄糖和蔗糖的选择性图; b 单组份膜和复合膜的比较阻抗谱图

通过使用标准添加技术在商业酸奶中测量 L-cys 的浓度来测试所制备的传感器。 测试前，酸奶样品直接用0.2 mol·L^-1 PBS（pH=7）稀释10倍。随后，在搅拌下连续向样品中加入10 μL 10 mmol·L^-1 L-cys标准溶液，最终浓度在构建方法的线性范围内。 实验和相应数据如表1所示。所制备的传感器可有效用于检测商业酸奶中的 L-cys，回收率范围为 99.2% ~ 100.3%，RSD 范围为 1.65% ~ 2.45%，这表明本传感器在真实样品中有望用于L-cys的测定。

表1 在实际样品中检测  L-cysteine 的回收率实验

总结与展望

本文利用LBL自组装方法在ITO基板上成功制备了包含Keggin型多金属氧酸盐PMo₉V₃和CoTsPc的L-cys传感器。PMo₉V₃/CoTsPc 修饰ITO基底的电化学传感器对L-cys显示出优异的催化效率。并且所提出的传感器具有1.0× 10^-7 mol·L^-1（信号/噪声 = 3）的极低检测限，2.5 × 10^-7 ~ 1.7 × 10^-4 mol·L^-1和1.7 × 10^-4 ~ 39.5 × 10^-4 mol·L^-1的宽线性范围。文中制备传感器优异的性能归功于PMo₉V₃和CoTsPc的协同效应。此外，复合膜传感器在常见干扰物存在的情况下可选择性地检测L-cys。

引用

Chu MY, Jiao J, Zhu W, Yang X, Yu TT, Yang GX, Ma HY. . A polyoxometalate based electrochemical sensor for efficient detection of L-cysteine. Tungsten. 2021; https://doi.org/10.1007/s42864-021-00124-3.

全文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00124-3

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内容为【钨科技英文 Tungsten】公众号原创，供稿人：马慧媛。

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专刊介绍

作者简介

马慧媛

      马慧媛，女，东北师范大学理学理学博士，哈尔滨工业大学博士后，美国Emory大学和美国威斯康星大学麦迪逊分校访问学者，哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院教授，博士生导师。主要社会兼职和荣誉：黑龙江省政府特殊津贴获得者；黑龙江省优秀研究生导师；黑龙江省化学会理事；哈尔滨师范大学学报编委；绿色化工技术省级重点实验室主任；省高校科技创新团队带头人。目前主要研究方向为配位化学和电化学方向的研究。

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