《Tungsten》-韩占刚：氢键介导的多酸基金属有机网络用于高效催化芳香烯烃选择性氧化成醛

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摘要

芳香醛作为一类重要的工业化学品广泛应用在药物、香水、染料和精细化学品中。传统的芳香醛合成方法主要依靠醇的氧化、酯的还原以及苯甲酰氯的水解。然而，这些方法由于反应条件苛刻、过程复杂且伴随有毒的废弃物逐渐被淘汰。由于大部分烯烃可以直接从石化产品中获得，因此通过选择性氧化将烯烃转化为醛在学术界和工业界都引起了极大的兴趣，其中的关键技术是开发高效的非均相催化剂。近日，河北师范大学马媛媛、韩占刚研究团队利用水热技术以4H,4'H-[3,3'-双(1,2,4-三唑)]-5,5'-二胺为有机配体，与过渡金属离子和Keggin型[SiW₁₂O₄₀]^4-进行组装，得到三种氢键介导的多酸基催化材料：[Ni(BTD)₂(H₂O)₂]₂[SiW₁₂O₄₀]·12H₂O (1), [Ni(BTD)₂(H₂O)]₂[SiW₁₂O₄₀]·6H₂O (2) and [Zn(BTD)₂(H₂O)]₂[SiW₁₂O₄₀]·6H₂O (3) (BTD = 4H,4'H-[3,3'-双(1,2,4-三唑)]-5,5'-二胺)。在这三种材料结构中，金属有机阳离子片段与多酸阴离子簇之间存在丰富的氢键网络，将整个结构拓展为三维超分子网络。这三种材料作为非均相催化剂在催化苯乙烯选择性催化氧化生成苯甲醛反应中展现出良好的催化活性和选择性，其中化合物1仅需要5个小时的反应时间，就可以获得99%苯乙烯转化和99%的苯甲醛选择性的催化效果。同时，这类催化剂也展现出丰富的底物相容性、循环利用性和高的结构稳定性。系列对比实验也证实了这类催化材料的高催化活性源于氢键网络骨架中多酸阴离子簇与金属有机片段上配位不饱和金属中心之间的协同效应，这促进了反应过程中H₂O₂和苯乙烯底物的活化，从而提升了催化反应性能。该工作发表于英文期刊《Tungsten》上，标题为“Hydrogen bond-mediated polyoxometalate-based metal-organic networks for efficient and selective oxidation of aryl alkenes to aldehydes”。

图文详情

图1为化合物1-3的合成过程示意图。从图中可知，反应溶液的pH值在三个化合物的形成过程中起到了重要作用，化合物1的最优pH为2.0，化合物2-3的最优形成pH为3.0。过低的溶液pH值会导致有机配体的完全质子化，反应pH过高则会影响三例化合物中氢键网络的形成。 

图1. 化合物1-3的合成过程示意图

化合物1的晶体结构如图2所示，金属离子Ni²⁺与源自两个BTD分子的四个N原子和两个配位水分子结合，形成金属有机阳离子片段。这些金属有机阳离子片段之间存在丰富的氢键N-H…N相互作用，彼此连接形成二维氢键层。多酸阴离子位于层与层之间，并与上下层之间通过丰富的N-H…O和O-H…O相互作用，形成三维超分子网络。

图2. a-b化合物1中金属有机阳离子片段与多酸阴离子簇之间的氢键相互作用；c-d化合物1的三维超分子网络结构

图3为化合物2的晶体结构。在化合物2中，金属离子Ni²⁺与源自两个BTD分子的四个N原子、一个配位水分子以及来自多酸阴离子的一个桥联氧结合，形成一种正负电荷平衡的零维双支撑Keggin簇结构。这些中性簇结构单元之间通过丰富的N-H…O氢键作用连接形成三维超分子网络。化合物3与化合物2结构同构，区别仅在于金属离子中心为Zn²⁺，阳离子单元为Zn-BTD。

图3. 化合物2的三维氢键超分子结构

如图4，作者选择苯乙烯选择性氧化反应作为模型反应来评估化合物1-3的非均相催化性能。首先，以化合物1为例，对该反应的反应参数（催化剂用量、反应温度、底物：过氧化氢摩尔比和反应溶剂等）进行优化。如图4所示，通过对不同反应参数的优化，得到最佳反应条件为：催化剂用量50 mg，反应温度为80 ℃，H₂O₂最优用量为7.34 mmol，反应溶剂为乙醇。

图4. 苯乙烯催化氧化反应条件优化

在最优条件下，对三例化合物的催化苯乙烯氧化性能进行评估。如图5可知，化合物1作为催化剂时，仅需要5个小时的反应时间，苯乙烯可以完全转化，相应苯甲醛的选择性高达99%。化合物2作为催化剂时，反应6个小时，苯乙烯的转化率为~90%，苯甲醛的选择性为~95%。化合物3需要10小时的反应时间，才获得~92%的苯乙烯转化率和~97%的苯甲醛选择性。为探究化合物1-3的催化活性起源，一系列对比实验在相同条件下开展：空白实验表明，无催化剂时，反应12小时仅展现出约20%的苯乙烯转化率；母体多酸K₄SiW₁₂O₄₀无机盐作为催化剂时，反应12小时，苯乙烯转化率为50%；过渡金属盐NiCl₂·6H₂O和ZnCl₂分别作为催化剂时，经过12小时反应，苯乙烯转化率为41%和28%，但对苯甲醛的选择性可达到94%和92%，表明过渡金属盐可以选择性催化苯乙烯氧化转化为苯甲醛。相较于上述的单组分催化剂，相同当量物理混合的NiCl₂·6H₂O+K₄SiW₁₂O₄₀ / ZnCl₂+K₄SiW₁₂O₄₀展现出一定程度催化性能的协同提升。这些结果表明化合物1-3催化活性源于多酸阴离子与过渡金属物种之间的协同效应。对于化合物1-3而言，数据可以发现催化效率顺序为1>2>3。鉴于三例化合物具有明确的结构，其性能的差异源于组成和结构的不同。化合物1和2具有完全相同的组成，但是结构中过渡金属Ni²⁺离子的配位环境不同。化合物1中Ni²⁺与来自两个BDT的四个氮原子和两个配位水结合，而化合物2中Ni²⁺除了与来自两个BDT的四个氮原子配位外，还与一个配位水分子和一个源自多酸的桥联氧配位。通常，过渡金属离子的配位水在催化反应中可以脱离，得到配位不饱和的金属中心。这种类型的金属中心可以选择性吸附和活化苯乙烯，促进反应高选择性发生。对于化合物2和3，两例化合物具有完全相同的晶体结构，只有过渡金属离子不同，其催化活性的差异可归于Ni²⁺和Zn²⁺不同的d电子结构有关。除此之外，这些化合物对H₂O₂展现出一定的活化效应。总的来说，化合物1-3高的催化活性源于其组成和结构之间的协同效应。

图5. a-c化合物1-3催化苯乙烯氧化反应性能；d不同催化剂对苯乙烯选择性氧化反应催化性能对比

基于以上实验结果，作者推测出可能的苯乙烯选择性催化氧化反应机理。如图6所示，第一步，H₂O₂分子吸附在多酸催化剂表面形成活性过氧配合物，随后，苯乙烯分子吸附在多酸催化剂中过渡金属位点形成环状金属过氧化物物种。然后，该环状过氧化物物种裂解形成氧化苯乙烯，氧化苯乙烯进一步被H₂O₂进攻裂解，形成产物苯甲醛。

图6. 苯乙烯选择性催化氧化反应机理

此外，作者对这类多酸催化剂的循环利用性和结构稳定性进行表征和测试。如图7所示，化合物1经过5轮循环后活性和选择性没有明显的下降。催化反应后的红外光谱和X-射线粉末衍射也没有明显的变化。热过滤实验中，反应3小时后将化合物1从反应体系中移除后，滤液中苯乙烯转化率不再明显增加，证实了这类化合物具有良好的非均相特性。

图7. a化合物1的循环性测试；b-c化合物1催化反应后的结构表征；d化合物1作为催化剂的热过滤实验

总结与展望

利用水热合成技术获得三例氢键介导的多酸超分子网络材料，结构中的氢键作用提升了多酸化合物的稳定性和不溶性。作为非均相催化剂，三例化合物展现出高效的催化活性，其中化合物1作为催化剂，在短短的5小时反应时间内，可以获得99%苯乙烯转化率和99%苯甲醛选择性，这优于相应的多酸前驱体和简单金属配合物。同时，这类催化剂也展现出丰富的底物相容性、良好的循环利用性和高的结构稳定性。这归因于与化合物结构中多酸阴离子簇与金属有机阳离子片段之间的潜在协同效应，促进了底物和H₂O₂的活化，提升了催化性能。这项工作为开发高效非均相催化剂提供了一项新策略。

引用

Cui, WJ, Zhang SM, Tian ZY, Li C, Wang YM, Yu BR, Ma YY, Han ZG. Hydrogen bond-mediated polyoxometalate-based metal-organic networks for efficient and selective oxidation of aryl alkenes to aldehydes. Tungsten. 2022; https://doi.org/10.1007/s42864-021-00130-5

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内容为【钨科技英文 Tungsten】公众号原创，供稿人：马媛媛、韩占刚。

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专刊介绍

作者简介

马媛媛

马媛媛，女，理学博士，河北师范大学化学与材料科学学院副教授，硕士生导师。主要从事多酸框架材料、多酸衍生纳米催化材料的合成及在催化、光、电催化清洁能源转化领域的研究。主持国家自然科学基金青年基金、河北省自然科学基金青年项目、河北省教育厅青年拔尖人才项目等。在Energy ＆ Environmental Science，Chemical Science, Chemical Engineering Journal, Journal of catalysis，Sensors and Actuators B: Chemical，Inorganic Chemistry等国际重要学术杂志上发表论文20余篇。

韩占刚

韩占刚，男，理学博士，现任河北师范大学教授，博士生导师，化学与材料科学学院副院长。多年来从事无机化学及相关领域的教学和科研工作。主要科研方向为新型多金属氧簇构筑和杂化组装及其在催化、能源转化等基础应用研究。主持及完成多项国家和省自然科学基金课题研究工作，2016年获河北省杰出青年基金资助。在Journal of Materials Chemistry A, Chemical Science, Chemical Engineering Journal, Sensors and Actuators B: Chemical, Inorganic Chemistry等重要学术杂志上发表论文100余篇。

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