《Tungsten》-- 郑寿添 综述文章-铌多酸催化反应的研究进展

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期刊主页：https://www.springer.com/journal/42864

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摘要

近年来，多酸基催化剂的探索一直是化学与材料研究领域的热点。铌多酸簇具有相对稳定的结构和高的表面负电荷密度使其在催化领域，特别是碱催化领域具有广泛的潜在应用。最近，福州大学的郑寿添和李新雄团队对近年来铌多酸催化反应的研究进展，包括化学战剂与有机染料的降解，环氧化反应、光催化产氢反应和碱催化反应进行了系统性的总结，并对其中一些具有代表性的工作和构效关系研究进行了介绍。此外，他们还对当前铌多酸催化剂材料发展面临的挑战和该体系的下一步的发展潜力进行了总结与展望。该工作发表于英文期刊《Tungsten》上，标题为“Recent advances in polyoxoniobate-catalyzed reactions”。

图文详情

图1阐述了Lindqvist型阴离子[Nb₆O₁₉]^8- 催化有机磷污染物降解的过程。与{Nb₆}的桥氧原子依靠氢键结合的水分子进攻有机磷分子推动了P-F键的水解过程。这是首例铌多酸催化降解有机污染物的工作。

图2介绍了Keggin构型的杂铌多酸K₁₂[Ti₂O₂][GeNb₁₂O₄₀]·19H₂O (KGeNb)在催化降解化学战剂DECP与DMMP的出色表现。KGeNb催化剂能够在30分钟内实现DECP的完全降解。

图3介绍了三例基于乙二胺与氮唑类等有机配体组装的铌多酸-金属-复合笼结构在光催化产氢方面的性能。三例化合物在12小时可见光驱动下催化产氢总量均达到了140 μmol以上。这些新颖的 PONb-金属-配合物复合笼材料连接了铌多酸与有机金属多面体两个领域，在催化领域具有巨大的发展潜力。

图4展示了推测情况下由[Nb₁₀O₂₈]^6-催化的动力学模型，直观地阐释了抗衡离子TAA(TAA=(C_nH_2n+1)⁺)链的长短对反应进程的影响。

图5展示了[Nb₁₀O₂₈]^6-催化二氧化碳与环氧化物固定为碳酸酯的过程，该循环过程通过Eley–Rideal机理进行。

总结与展望

本篇综述系统地介绍了近期铌多酸材料在催化各类反应中的应用。铌多酸材料展示了独特的催化性能，被广泛应用在有机合成，化学战剂与有机染料的降解，光催化产氢以及一系列碱催化反应中。从铌多酸的结构特征与催化反应的机理来看，我们可以将铌多酸催化反应的要素归总为以下几个方面：1) 铌酸结构中丰富的裸露氧原子是理想的亲核试剂；2) 铌原子在一些氧化还原反应中通常充当亲核中心，形成诸如{NbOOH}, {NbOO}等稳定的中间体；3) 铌多酸中的抗衡离子会在不同程度上影响反应进程；4) 通过O的2p轨道与过渡金属d轨道的杂化，多种多样的金属-有机配合物可修饰调控铌多酸的结构，同时提高催化性能。截止目前，铌多酸的结构类型与催化性能的研究已经取得了一定的进展，但仍然存在一些挑战，包括1) 结构的稳定性是关乎材料催化性能的先决条件，铌多酸通常在碱性条件下稳定，如何拓宽铌多酸材料的稳定范围值得进一步的探索；2) 金属-有机配合物的引入赋予了铌多酸更复杂的结构以及催化性能，如何通过金属配合物的连接精准地构筑铌多酸基框架材料并实现催化性能的精妙调控仍然是一个具有挑战性的目标；3) 尽管一些简单铌多酸物种Nb_xO_y (x=1~10)的结构与催化性能之前的构效关系已通过实验与理论计算研究理清了，但是一些具有高核结构的铌多酸材料的构效关系研究仍然有待验证。总之，铌多酸材料的催化应用值得更多的探索者去开拓发展，我们希望这篇综述能够为未来铌多酸基催化材料的发展提供一些有价值的参考。

引用

Liu ZY, Lin YD, Yu H, Chen HN, Guo ZW, Li XX, Zheng ST. Recent advances in polyoxoniobate-catalyzed reactions. Tungsten. 2022;------ . 

全文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-021-00134-1

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内容为【钨科技英文 Tungsten】公众号原创，供稿人：李新雄、郑寿添。

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专刊介绍

作者简介

李新雄

李新雄，博士，福州大学化学学院研究员，化学学院金属-氧簇化学研究所所长。目前担任Journal of Rare Earth学术期刊青年编委，目前主要的研究方向为新颖多酸簇基功能材料的设计合成与功能开发研究。

郑寿添

郑寿添，博士，福州大学化学学院教授。目前担任《Polyoxometalates》、《Chinese Chemical Letters》、《福州大学学报》编委和《结构化学》青年编委，主要从事多酸合成化学研究。

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