《Tungsten》江西理工马全新：钼掺杂构筑高稳定层状/尖晶石异质结构富锂锰基正极材料

Original Tungsten 钨科学与技术

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期刊主页：https://www.springer.com/journal/42864

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摘要

由于层状富锂锰基正极材料（LRMO）优异的储锂能力，被认为是一种很有前途的正极材料。然而，充放电循环过程中结构相变导致其容量和电压快速衰减，限制其商业化应用进程。

近日，江西理工大学马全新副教授团队为解决上述缺点，通过简单的共沉淀与高温固相相结合的方法成功合成了Mo掺杂的LRMO（LRMO-Mo2.0%）。与原始未掺杂材料相比，所制备的LRMO-Mo2.0%样品在倍率性能（5.0 C倍率下可逆容量为118 mA·h·g^-1）、循环性能（0.2 C下100次循环后容量保持率为94.3%）和电压衰减（100次循环后为 0.11 V）方面表现出更优异的电化学性能。系统研究材料的结构演变和电化学动力学，结果表明，提高其性能的关键是强的氧框架和层状/尖晶石异质结构协同作用。这种协同作用有助于通过抑制电化学循环过程中的结构转变和氧释放来稳定结构。这项工作为制备高稳定性富锂锰基正极材料奠定了基础。该项工作发表在《Tungsten》期刊上，标题为“Engineering layered/spinel heterostructure via molybdenum doping towards highly stable Li-rich cathodes“。

图文详情

本研究采用一种简便的钼掺杂策略来构筑高效的Li_1.12[Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08]O₂（LRMO）正极材料。其结构变换如图1所示。Mo^{6 +}离子半径大（0.059 nm）有助于扩大Li⁺的扩散通道，从而加快其动力学速率，Mo-O（607kJ·mol^-1）的高键离解能可以促进可逆的M-O^2-/M-O^2-x氧化还原过程，而不会引起晶格中的氧损失，并且，在LRMO表面引入适量的Mo可以有效地诱导“层状-尖晶石”异质结构形成。

图1 钼掺杂Li_1.12[Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08]O₂正极材料的结构转变示意图

图2为LRMO、LRMO-Mo1.0%、LRMO Mo-2.0%和LRMO-Mo5.0%的XRD图谱。Mo掺杂后（003）反射峰位置向低角度移动，这意味着由于Mo离子半径大于过渡金属（TM）离子半径，晶胞体积增加。从LRMO-Mo2.0%和LRMO-Mo5.0%的XRD中检测到明显的尖晶石特征峰，表明适钼掺杂可以调控层状富锂锰基正极材料结构由层状向尖晶石相转变。

图2 LRMO、LRMO-Mo1.0%、LRMO Mo-2.0% 和 LRMO-Mo5.0% 样品的XRD图谱

图3a-d为LRMO 、LRMO-Mo1.0%、LRMO-Mo2.0%和LRMO-Mo5.0%的SEM图像。Mo掺杂后，高度结晶的颗粒均匀分布，所有样品平均粒径分布约 200-350纳米范围内。EDS分析（图3e）表明，Mo元素在共沉淀过程中成功地引入了LRMO的晶格中。由图 3f 拉曼光谱显示表面，LRMO-Mo2.0%和LRMO-Mo5.0%样品出现了尖晶石相特征峰。

图3a-d分别为LRMO、LRMO-Mo1.0%、LRMO-Mo2.0%和LRMO-Mo5.0%的SEM图；e为LRMO和LRMO-Mo2.0%的EDS图谱； f为四个样品的拉曼光谱

通过对LRMO 和LRMO-Mo2.0% 进行HRTEM分析表征，在LRMO-Mo2.0% 的表面区域出现层状/尖晶石异质结构。此外，LRMO-Mo2.0%的晶格间距略大于在B区观察到的LRMO的晶格间距，这是由具有大离子半径（0.059 nm）的 Mo⁶⁺离子进入TM层引起的，导致更大的晶格间距。

图4 a和e为LRMO和LRMO-Mo2.0%的HRTEM图像；b、c、f、i和j为对应的FFT模式；d、g和h对应对比度信息与过渡金属层间距测量

为了确认Mo元素是否成功掺杂到层状正极材料中并确定过渡金属元素（Ni、Co、Mn 和Mo）的氧化态，对LRMO和LRMO-Mo2.0%进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。通过比较两个样品中Ni 2p和Co 2p的结合能（图5a和b），可以看出，掺杂Mo后，Ni和Co元素的氧化状态没有明显变化。而图 5c LRMO-Mo2% 中的 Mn2p 1/2和Mn 2p3/2峰都向较低的结合能移动，表明掺钼样品中Mn离子的平均价态略低于+4。表明Mo掺杂影响了Mn的价态，从而导致Mn⁴⁺部分转化为Mn³⁺。

图5 a、b、c、d为LRMO和LRMO-Mo2.0%样品的Ni 2p， Co 2p， Mn 2p和Mo 3d的XPS测量光谱; e和f为LRMO和LRMO-Mo2.0%样品Mn 2p拟合光谱图

图6显示在放电过程中，LRMO-Mo2.0% 的首次放电容量为227.9 mA·h·g^-1，首次库仑效率为81.1%。并且，LRMO-Mo2.0% 和LRMO-Mo5.0%的曲线均出现了2.7 V的新平台，归因于尖晶石组分中 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 的特征。此外，LRMO-Mo2.0% 也表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

图6 a LRMO、LRMO-Mo1.0%、LRMO-Mo2.0%和LRMO-Mo5.0%的初始充放电曲线；b FTIR光谱；c 四样品的倍率性能；d 四个样品在0.2 C的循环性能和库仑效率；e 中值电压曲线

总结与展望

适量的Mo掺杂可以诱导表面形成尖晶石相，从而提高其的电化学性能。其中，LRMO-Mo2.0% 样品表现出最好的循环稳定性、倍率性能和Li离子的扩散速率，以及最低的电压衰减，这归因于强的Mo-O键、Mo的大离子半径和层状/尖晶石异质结构可以提高结构稳定性并抑制LRMO正极材料循环过程中的结构转变。

引用

Geng, KQ., Yang, MQ., Meng, JX. et al. Engineering layered/spinel heterostructure via molybdenum doping towards highly stable Li-rich cathodes. Tungsten (2022).

全文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00173-2

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