《Tungsten》澳大利亚 The University of Adelaide 张华阳：Nb基催化剂还原二氧化碳的研究进展

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摘要

Nb基催化剂因其较强的表面酸性和丰富的CO₂活化位点而在CO₂催化还原领域具有发展潜力。然而，由于成本的限制以及理论研究的不足，Nb基催化剂尚未广泛应用于CO₂还原催化剂的开发设计中。目前，已报道的相关研究证明Nb基催化剂在CO₂催化还原领域在一定程度上具有优势。因此，澳大利亚 The University of Adelaide 化学工程与先进材料学院张华阳博士等人近期总结了应用于光催化、电催化和热催化还原CO₂的Nb基催化剂的构效关系，并且探讨了提高Nb基催化剂催化还原CO₂转化率和选择性的优化策略，例如，Nb掺杂、贵金属修饰、表面酸度优化、构建氧空位和异质结构建等，如图1所示。另外，本综述也分析了CO₂催化还原可能途径和产物选择性的理论计算研究结果。最后，提出了Nb基催化剂的未来设计和优化方向。在深入讨论Nb基催化剂的活性和反应机理后，本综述旨在为开发和设计高效和高选择性还原CO₂的Nb基催化剂提供优化建议。该工作发表于英文期刊《Tungsten》上，标题为“Progress of Nb‑containing catalysts for carbon dioxide reduction: a minireview”。

图1  CO₂还原Nb基催化剂的工程策略示意图

图文详情

光催化还原CO₂

光催化CO₂还原技术是一种低能耗、无二次污染的绿色催化技术。其原理是利用光照下半导体导带上产生的光生电子还原CO₂产生CO、CH₄、HCOOH等。应用于光催化CO₂还原的Nb基催化剂包括Nb-TiO₂、Nb₂O₅、Nb基钙钛矿和含铌高熵氮化物等。

在Nb-TiO₂中，表面暴露的Nb是光催化CO₂还原的活性位点，其活性与Nb的价态相关，活性从大到小为：Nb⁵⁺ > Nb⁴⁺ > Nb⁰。同时Nb掺杂可提高催化剂对CO₂的吸附。

Nb₂O₅的表面酸性位点通过与CO₂形成双齿配位驱动CO₂的吸附和活化，且酸度的差异显著影响产物的选择性。Nb₂O₅高酸度表面促进CO₂转化CO、HCOOH和CH₃COOH等，而低酸度表面促进CO₂转化CH₄，如图2a所示。另外，在Nb₂O₅表面产生丰富的氧空位和未配位饱和的Nb可显著降低其禁带宽度并促进光生载流子分离，同时氧空位和未配位饱和Nb的双酸性位点显著促进了CO₂吸附和活化。

构建异质结有利于促进光生电子的分离和传输。例如Nb基钙钛矿KCa₂Nb₃O₁₀ 纳米片与ZnIn₂S₄纳米片的异质结（图2b）使复合材料的CO产率提高至KCa₂Nb₃O₁₀的1.95倍和ZnIn₂S₄纳米片的12.31倍。异质结还可解决单一半导体导带电子还原能力不足的问题，Nb-TiO₂的导带电子不足以CO₂还原产生HCOOH，而g-C₃N₄可以但其载流子分离效率减低。因此，在两者之间构建异质结能显著促进CO₂向HCOOH转化（图2c）。

图2  Nb基催化剂光催化还原CO₂[1,2]

[1] Jiang DL, et al. J Alloys Compd. 2021;865:158836.

[2] Truc NTT, et al. J Colloid Interface Sci. 2019;540:1.

电催化还原CO₂

CO₂分子活化是CO₂还原的重要步骤之一。电催化还原过程中，催化剂表面CO₂活化存在以下两种可能途径: 

* + CO₂ + H⁺ + e⁻ → *COOH 

* + CO₂ + H⁺ + e⁻ → *OCHO

上述两个过程均是电子耦合质子转移反应，决定了产物的选择性。过程1倾向于产生CO，而过程2更利于产生HCOOH。目前研究已通过理论计算推算出Ag/Nb、Nb/PdH、Nb@In₂Se₃、Nb/咔咯、Au/Ag-NbC/NbN等均是CO₂电催化还原的良好催化剂体系，且产物及反应途径与Nb基催化剂的载体息息相关，但是多数体系有待实验合成和性能测试验证。

Nb掺杂催化剂电催化还原CO₂的产物主要为CO。将Nb掺杂入MoS₂晶格中可活化边缘Mo原子，并在降低MoS₂对CO的吸附能的同时保持*COOH的形成能，从而显著促进了CO的产率和选择性。另外，将Nb掺杂入钙钛矿La_0.6Sr_0.4FeO_3-δ用于固体氧化物电解槽电催化还原CO₂可促进CO₂吸附和碳酸种电离，并且促进了电子向CO₂的传输。

热催化还原CO₂

热催化CO₂还原技术的还原反应速率和产率均高于光催化和电催化技术，且由于还原反应在气态下进行，因此产物无需从水中分离提纯。氧交换容量（OEC）是CO₂还原热催化剂的关键参数，与单位质量催化剂单个循环的产率成正比。Nb掺杂入CeO₂可在保持催化剂热稳定性的同时提高OEC。

热催化技术能耗高，因此降低热催化CO₂还原的反应温度是关键。将金属Ni颗粒均匀负载于Nb₂O₅显著降低了热催化还原CO₂的温度，使其达到最大转化率温度低于350 ℃（图3a）。并且通过Nb₂O₅表面酸性的调节使其与Ni之间形成了强相互作用，避免了Ni颗粒的团聚和挥发。

通过共沉淀法将少量Nb₂O₅负载于Cu/ZnO有利于Cu的分散和暴露出更多的金属Cu面积（图3b），且能促进催化剂对CO₂的吸附，还原CO₂产生CH₃OH的产率在200 ℃可达70.1 g·kg^-1·h^-1，CH₃OH选择性是Cu/ZnO的2.9倍（图3c）。

图3  Nb基催化剂热催化还原CO₂[3,4]

[3] Gnanakumar ES, et al. Chem Eng Sci. 2019;194:2.

[4] Santana CS, et al. Ind Eng Chem Res. 2021;60:18750.

总结与展望

本综述总结了应用于光催化、电催化和热催化还原CO₂的Nb基催化剂的特点及构效关系。对于Nb₂O₅，Nb₂O₅·nH₂O是其中的活性物种，Nb⁵⁺是主要活性位点，以及酸性位点调节直接影响产物的选择性。而Nb掺杂不仅能增强催化剂的热机械稳定性和氧化还原稳定性，还能优化催化剂的电子结构，增加活性位点数量和提高活性位点的催化活性。另外，在Nb掺杂和Nb负载催化剂中，基底催化剂会影响产物的选择性和决策步骤。根据上述的讨论提出以下展望：

1、通过实验验证多个已被理论计算研究证明具有较高CO₂还原催化活性的Nb基催化体系；

2、将Nb基催化剂与金属有机框架结构相结合，金属有机框架催化剂的高比表面积和孔隙率有利于CO₂吸附，而在框架上配位不饱和的Nb位点可促进CO₂活化。

3、为提高无牺牲剂的CO₂还原催化效率，可设计Nb基催化剂用于光电催化CO₂还原。光电催化CO₂还原可以降低能耗、增强载流子分离，实现多电子和多质子的快速转移，有利于形成所需的长链有机物。

引用

Gao, JX., Tian, WJ. & Zhang, HY. Progress of Nb-containing catalysts for carbon dioxide reduction: a minireview. Tungsten (2022).

全文链接

https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00185-y

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内容为【钨科技英文 Tungsten】公众号原创，供稿人：高俊贤、张华阳

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专刊介绍

作者简介

高俊贤

高俊贤，博士研究生，江南大学环境与土木工程学院。目前方向为光催化、催化臭氧化和光热催化功能材料的设计开发。

张华阳

张华阳，澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院王少彬教授团队Research Fellow，目前的研究重点是纳米催化剂的开发，并探索它们在太阳能光驱动能源生产和环境修复的潜在应用，主要是针对新型人工和半人工纳米结构材料的设计和合成。近年来，在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B., Nano Energy 等权威期刊发表学术论文70余篇，总引用次数＞4000次，h-index为34。

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