《Tungsten》澳大利亚 The University of Adelaide 张华阳：Nb基催化剂还原二氧化碳的研究进展
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摘要
Nb基催化剂因其较强的表面酸性和丰富的CO2活化位点而在CO2催化还原领域具有发展潜力。然而，由于成本的限制以及理论研究的不足，Nb基催化剂尚未广泛应用于CO2还原催化剂的开发设计中。目前，已报道的相关研究证明Nb基催化剂在CO2催化还原领域在一定程度上具有优势。因此，澳大利亚 The University of Adelaide 化学工程与先进材料学院张华阳博士等人近期总结了应用于光催化、电催化和热催化还原CO2的Nb基催化剂的构效关系，并且探讨了提高Nb基催化剂催化还原CO2转化率和选择性的优化策略，例如，Nb掺杂、贵金属修饰、表面酸度优化、构建氧空位和异质结构建等，如图1所示。另外，本综述也分析了CO2催化还原可能途径和产物选择性的理论计算研究结果。最后，提出了Nb基催化剂的未来设计和优化方向。在深入讨论Nb基催化剂的活性和反应机理后，本综述旨在为开发和设计高效和高选择性还原CO2的Nb基催化剂提供优化建议。该工作发表于英文期刊《Tungsten》上，标题为“Progress of Nb‑containing catalysts for carbon dioxide reduction: a minireview”。
图文详情
光催化还原CO2
光催化CO2还原技术是一种低能耗、无二次污染的绿色催化技术。其原理是利用光照下半导体导带上产生的光生电子还原CO2产生CO、CH4、HCOOH等。应用于光催化CO2还原的Nb基催化剂包括Nb-TiO2、Nb2O5、Nb基钙钛矿和含铌高熵氮化物等。
在Nb-TiO2中，表面暴露的Nb是光催化CO2还原的活性位点，其活性与Nb的价态相关，活性从大到小为：Nb5+ > Nb4+ > Nb0。同时Nb掺杂可提高催化剂对CO2的吸附。
Nb2O5的表面酸性位点通过与CO2形成双齿配位驱动CO2的吸附和活化，且酸度的差异显著影响产物的选择性。Nb2O5高酸度表面促进CO2转化CO、HCOOH和CH3COOH等，而低酸度表面促进CO2转化CH4，如图2a所示。另外，在Nb2O5表面产生丰富的氧空位和未配位饱和的Nb可显著降低其禁带宽度并促进光生载流子分离，同时氧空位和未配位饱和Nb的双酸性位点显著促进了CO2吸附和活化。
构建异质结有利于促进光生电子的分离和传输。例如Nb基钙钛矿KCa2Nb3O10 纳米片与ZnIn2S4纳米片的异质结（图2b）使复合材料的CO产率提高至KCa2Nb3O10的1.95倍和ZnIn2S4纳米片的12.31倍。异质结还可解决单一半导体导带电子还原能力不足的问题，Nb-TiO2的导带电子不足以CO2还原产生HCOOH，而g-C3N4可以但其载流子分离效率减低。因此，在两者之间构建异质结能显著促进CO2向HCOOH转化（图2c）。
图2 Nb基催化剂光催化还原CO2[1,2]
[1] Jiang DL, et al. J Alloys Compd. 2021;865:158836.
[2] Truc NTT, et al. J Colloid Interface Sci. 2019;540:1.
电催化还原CO2
CO2分子活化是CO2还原的重要步骤之一。电催化还原过程中，催化剂表面CO2活化存在以下两种可能途径:
* + CO2 + H+ + e− → *COOH
* + CO2 + H+ + e− → *OCHO
上述两个过程均是电子耦合质子转移反应，决定了产物的选择性。过程1倾向于产生CO，而过程2更利于产生HCOOH。目前研究已通过理论计算推算出Ag/Nb、Nb/PdH、Nb@In2Se3、Nb/咔咯、Au/Ag-NbC/NbN等均是CO2电催化还原的良好催化剂体系，且产物及反应途径与Nb基催化剂的载体息息相关，但是多数体系有待实验合成和性能测试验证。
Nb掺杂催化剂电催化还原CO2的产物主要为CO。将Nb掺杂入MoS2晶格中可活化边缘Mo原子，并在降低MoS2对CO的吸附能的同时保持*COOH的形成能，从而显著促进了CO的产率和选择性。另外，将Nb掺杂入钙钛矿La0.6Sr0.4FeO3-δ用于固体氧化物电解槽电催化还原CO2可促进CO2吸附和碳酸种电离，并且促进了电子向CO2的传输。
热催化还原CO2
热催化CO2还原技术的还原反应速率和产率均高于光催化和电催化技术，且由于还原反应在气态下进行，因此产物无需从水中分离提纯。氧交换容量（OEC）是CO2还原热催化剂的关键参数，与单位质量催化剂单个循环的产率成正比。Nb掺杂入CeO2可在保持催化剂热稳定性的同时提高OEC。
热催化技术能耗高，因此降低热催化CO2还原的反应温度是关键。将金属Ni颗粒均匀负载于Nb2O5显著降低了热催化还原CO2的温度，使其达到最大转化率温度低于350 ℃（图3a）。并且通过Nb2O5表面酸性的调节使其与Ni之间形成了强相互作用，避免了Ni颗粒的团聚和挥发。
通过共沉淀法将少量Nb2O5负载于Cu/ZnO有利于Cu的分散和暴露出更多的金属Cu面积（图3b），且能促进催化剂对CO2的吸附，还原CO2产生CH3OH的产率在200 ℃可达70.1 g·kg-1·h-1，CH3OH选择性是Cu/ZnO的2.9倍（图3c）。
图3 Nb基催化剂热催化还原CO2[3,4]
[3] Gnanakumar ES, et al. Chem Eng Sci. 2019;194:2.
[4] Santana CS, et al. Ind Eng Chem Res. 2021;60:18750.
总结与展望
本综述总结了应用于光催化、电催化和热催化还原CO2的Nb基催化剂的特点及构效关系。对于Nb2O5，Nb2O5·nH2O是其中的活性物种，Nb5+是主要活性位点，以及酸性位点调节直接影响产物的选择性。而Nb掺杂不仅能增强催化剂的热机械稳定性和氧化还原稳定性，还能优化催化剂的电子结构，增加活性位点数量和提高活性位点的催化活性。另外，在Nb掺杂和Nb负载催化剂中，基底催化剂会影响产物的选择性和决策步骤。根据上述的讨论提出以下展望：
1、通过实验验证多个已被理论计算研究证明具有较高CO2还原催化活性的Nb基催化体系；
2、将Nb基催化剂与金属有机框架结构相结合，金属有机框架催化剂的高比表面积和孔隙率有利于CO2吸附，而在框架上配位不饱和的Nb位点可促进CO2活化。
3、为提高无牺牲剂的CO2还原催化效率，可设计Nb基催化剂用于光电催化CO2还原。光电催化CO2还原可以降低能耗、增强载流子分离，实现多电子和多质子的快速转移，有利于形成所需的长链有机物。
引用
Gao, JX., Tian, WJ. & Zhang, HY. Progress of Nb-containing catalysts for carbon dioxide reduction: a minireview. Tungsten (2022).
全文链接
https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00185-y
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内容为【钨科技英文 Tungsten】公众号原创，供稿人：高俊贤、张华阳
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专刊介绍
Tungsten专刊-王金淑、王俊：难熔金属及其化合物的新型应用
Tungsten专刊-吕广宏、罗广南：金属材料在核聚变领域的应用
Tungsten专刊-宫勇吉、刘政：钨、钼基二维储能与转换材料的应用
作者简介
高俊贤
高俊贤，博士研究生，江南大学环境与土木工程学院。目前方向为光催化、催化臭氧化和光热催化功能材料的设计开发。
张华阳
张华阳，澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院王少彬教授团队Research Fellow，目前的研究重点是纳米催化剂的开发，并探索它们在太阳能光驱动能源生产和环境修复的潜在应用，主要是针对新型人工和半人工纳米结构材料的设计和合成。近年来，在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B., Nano Energy 等权威期刊发表学术论文70余篇，总引用次数＞4000次，h-index为34。
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