《Tungsten》2022年第四期 专刊：能源存储与转换

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https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00173-2

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主持人简介

杨   斌 教授   

《Tungsten》主编

江西理工大学 

李玉涛 研究员 

 Enpower Greentech Inc.

专刊文章简介

1. Preface to the special issue on Energy Conversion and Storage Materials

Bin Yang（杨斌，江西理工大学），Yu-Tao Li（李玉涛，Enpower Greentech Inc.）

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https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00184-z

杨斌教授与李玉涛教授主持的能源存储专刊，包括1篇前瞻，3篇综述，5篇研究文章

Yi-Tian Wang & Xi Chen*（陈曦，University of California, Riverside）

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https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00176-z

摘要 全固态电池由于其安全性和高能量密度一直受到研究者关注。石榴石型固体电解质由于其对锂金属的化学稳定性和较高的离子电导率而被视为实现全固态电池的重要组件。为了更好地理解石榴石型固体电解质的离子输运机理并抑制锂枝晶生长，单晶样品的电化学研究显得尤为重要。本文回顾了已有的三种石榴石型固态电解质单晶生长方法以及它们的优缺点，介绍了目前对于单晶电解质的电化学研究情况，并在最后提出了一些潜在的研究方向。

图1 石榴石型单晶电解质及电化学研究示意图[1-3]

[1] Kataoka K, et al. Sci Rep. 2018;8(1):9965.

[2] Dorai A, et al. Solid State Ion. 2018;327:18.

[3] Swamy T, et al. J Electrochem Soc. 2018;165(16):A3648.

Ning Yuan, Yi-Rui Deng, Shan-Hu Wang, Li Gao, Jin-Lin Yang, Na-Chuan Zou, Bing-Xin Liu, Jun-Qing Zhang, Rui-Ping Liu* (刘瑞平，中国矿业大学（北京）)& Lei Zhang* (张蕾，University of Alaska Fairbanks)

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https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00186-x

摘要 锂硫电池( LSBs )具有较高的理论比容量( 1675 mA·h·g^-1)和能量密度( 2600 W·h·kg-¹)，是未来最有前途的储能装置之一。然而，在实际应用中需要解决多硫化物穿梭效应导致的严重容量衰减问题。金属-有机框架材料( MOFs )及其衍生物具有比表面积大、孔隙率高、官能团丰富、化学稳定性好等优点。因此，它们在LSB中得到了广泛的研究。中国矿业大学 刘瑞平教授研究团队在综述中首先介绍了LSBs的原理和穿梭效应的原因，总结了MOFs及其衍生物在正极和隔膜中限制多硫化物扩散的各种方法，并对其锚定机理进行了深入的讨论，有助于理解各种方法的优缺点。最后，基于MOFs及其衍生物抑制多硫化物扩散的方法，提出了MOFs及其衍生物在LSBs技术中的应用前景。

图2  a锂硫电池穿梭效应示意图。b LSB的理想充放电曲线。内置插图：多硫化物穿梭效应[4]

[4]. Wang DW, et al. J Mater Chem A. 2013;1(33):9382.

Jun-Xian Gao，Wen-Jie Tian* & Hua-Yang Zhang*（张华阳，University of Adelaide）

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https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00185-y

摘要 Nb基催化剂因其较强的表面酸性和丰富的CO₂活化位点而在CO₂催化还原领域具有发展潜力。然而，由于成本的限制以及理论研究的不足，Nb基催化剂尚未广泛应用于CO₂还原催化剂的开发设计中。目前，已报道的相关研究证明Nb基催化剂在CO₂催化还原领域在一定程度上具有优势。因此，本文总结了应用于光催化、电催化和热催化还原CO₂的Nb基催化剂的构效关系，并且探讨了提高Nb基催化剂催化还原CO₂转化率和选择性的优化策略，例如，Nb掺杂、贵金属修饰、表面酸度优化、构建氧空位和异质结构建等，如图1所示。另外，本综述也分析了CO₂催化还原可能途径和产物选择性的理论计算研究结果。最后，提出了Nb基催化剂的未来设计和优化方向。在深入讨论Nb基催化剂的活性和反应机理后，本综述旨在为开发和设计高效和高选择性还原CO₂的Nb基催化剂提供优化建议。

图3 CO₂还原Nb基催化剂的工程策略示意图

Jie-Yu Chen, Yun-Peng Zhou, Fei Guo, Zhe-Hong Tang & Shi-Feng Zhao*（赵世峰 内蒙古大学）  

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https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00179-w

摘要 本文对无铅铌基钙钛矿铁电/反铁电薄膜在介电储能中的应用进行了综述。无铅铌基钙钛矿铁电/反铁电薄膜由于Nb元素的d轨道未填满，与O 2p轨道发生了强烈的轨道杂化，形成了一系列高极性的铁电材料(K_0.5Na_0.5NbO₃, K_0.5Na_0.5Bi4NbTi₃O₁₅和CaBi₂Nb₂O₉)和反铁电材料(AgNbO₃和NaNbO₃)。但是原始的无铅Nb基钙钛矿薄膜往往表现出较强的铁电畴相互作用，即使原始的铌基钙钛矿铁电/反铁电薄膜具有很高的极化强度，其能量损失也可能大于50%。这就需要对材料结构进行修饰和设计，以提高薄膜的储能性能。本文讨论了铌基介电储能薄膜储能性能的研究方案和设计策略，包括（1）调控铌基钙钛矿薄膜的晶体结构和弛豫行为；（2）通过设计复合结构调节铌基钙钛矿复合薄膜的击穿电场；（3）协同调控铌基钙钛矿薄膜的击穿电场和弛豫行为；（4）调控铌基钙钛矿薄膜的反铁电性；（5）协同调控铌基钙钛矿薄膜的反铁电性和击穿电场。最后给出了铌基介电储能薄膜与其他钙钛矿储能薄膜的对比，同时本文综述了每种铌基钙钛矿铁电/反铁电薄膜的优点和缺点。

图4  a Na_0.5K_0.5NbO₃和Na_0.5K_0.5NbO₃-BiMnO₃薄膜的XRD谱图，插图为Na_0.5K_0.5NbO₃和Na_0.5K_0.5NbO₃-BiMnO₃薄膜的晶体结构和SEM图像， b Na_0.5K_0.5NbO₃-BiMnO₃薄膜的变温介电谱，c电滞回线， d Na_0.5K_0.5NbO₃-BiMnO₃薄膜的储能密度和效率[5]

[5] Lin Y, et al. Compos Sci Technol. 2020; 199: 108368

6.NASICON solid electrolyte coated by indium film for all-solid-state Li-metal batteries

Yi-Jie Liu*（刘一杰， The University of Texas at Austin）, Ru-Yi Fang, David Mitlin

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https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00183-0

摘要 The application of all-solid-state Li-metal batteries with solid oxide electrolytes is hindered by interfacial issues, especially the solid electrolyte/Li-metal interface. This work introduced a uniform indium film layer on the surface of NASICON (Na+ Super Ionic Conductor) solid electrolyte Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂ (LAGP), which promotes the intimate contact between Li metal and solid electrolyte and hinders the side reactions at the interface. Electrochemical impedance spectra show that the battery with coated solid electrolyte presents a smaller interfacial resistance and maintains stability after a long cycling time. By contrast, the baseline battery with a pure LAGP pellet shows a contact loss after cycling with the vibration of interfacial impedance. The Li symmetric cells with indium-modified solid electrolyte present stable cycling behavior over 400 h at 0.1 and 0.2 mA·cm^-2. The all-solid-state Li-metal batteries with a Li anode, indium coating LAGP and two kinds of cathodes, namely carbon nanotubes (CNTs) and LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811), are prepared and tested. The CNTs cathode for Li–O₂ and Li–air batteries has a higher specific capacity than traditional Li-ion battery cathodes. The Li-NCM811 batteries deliver an initial Coulombic efficiency of about 75%, with 82% capacity retention after 20 cycles.

图5 a Schematic diagram of the indium film coated LAGP (In@LAGP) solid electrolyte. b XRD characterization of the pristine LAGP and In@LAGP. c Cross-sectional and d front SEM images of In@LAGP.

Jia-Bin Hou, Ke Zhang, Jin-Hua Xiao, Zi-Qi Xu, Wen-Jing Gao, Xin-Yi Gao, Si-Ke Zhou, Ze-Zhou Jiao, Meng-Ru Yi, Yan-Hong Yin*（尹艳红，江西理工大学） & Zi-Ping Wu 

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https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00162-5

摘要 本文利用课题组在制备大面积柔性碳纳米管宏观膜方面的独特优势，通过水热和在线自组装制备了无粘接剂WO₃复合薄膜。具体采用水热合成法，以尿素作为碳源和氮源，控制W⁶⁺离子缓慢发生水解反应，生成前驱体；再经低温热处理形成超薄碳层包覆的氮掺杂WO₃纳米片（N-doped WO₃@CL）；最后通过在线自组装技术将N-doped WO₃@CL嵌入到碳纳米管薄膜（CMF）中，制备的复合薄膜（N-doped WO₃@CL/CMF）直接作为锂离子电池负极，有效提升了电池的电化学稳定性。

图6 N-doped WO₃@CL@CMF复合薄膜作为锂离子电池负极的电化学性能

Kun-Qi Geng, Meng-Qian Yang, Jun-Xia Meng*, Ling-Fei Zhou, Yu-Qin Wang, Sydorov Dmytro, Qian Zhang, Sheng-Wen Zhong & Quan-Xin Ma*（马全新，江西理工大学）  

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https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00173-2

摘 要 由于层状富锂锰基正极材料（LRMO）优异的储锂能力，被认为是一种很有前途的正极材料。然而，充放电循环过程中结构相变导致其容量和电压快速衰减，限制其商业化应用进程。为解决上述缺点，本文通过简单的共沉淀与高温固相相结合的方法成功合成了Mo掺杂的LRMO（LRMO-Mo2.0%）。与原始未掺杂材料相比，所制备的LRMO-Mo2.0%样品在倍率性能（5.0 C倍率下可逆容量为118 mA·h·g^-1）、循环性能（0.2 C下100次循环后容量保持率为94.3%）和电压衰减（100次循环后为 0.11 V）方面表现出更优异的电化学性能。系统研究材料的结构演变和电化学动力学，结果表明，提高其性能的关键是强的氧框架和层状/尖晶石异质结构协同作用。这种协同作用有助于通过抑制电化学循环过程中的结构转变和氧释放来稳定结构。这项工作为制备高稳定性富锂锰基正极材料奠定了基础。

图7 钼掺杂Li_1.12[Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08]O₂正极材料的结构转变示意图

Si-Yu Liu, Yu-Huan Zhou, Yi-Bin Zhang, Sheng-Jie Xia, Ying Li, Xin Zhou, Bao Qiu*, Guang-Jie Shao* & Zhao-Ping Liu*（刘兆平，中科院宁波材料所）

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https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00165-2

摘 要 本文利用 Y³⁺元素掺杂富锂层状正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂， XPS和STEM-EELS-mapping结果研究发现均表明Y元素较均匀地分布在材料颗粒表面。电化学数据表明，在0.5 C电流密度下循环140 次后，与未改性的原始样品相比，改性样品显示出更高的放电比容量173.6 mAh·g^–1。作者进一步通过in-situ DEMS、GITT以及EIS等技术发现Y元素表面掺杂可以抑制首次充电过程中O₂释放，并提高锂离子扩散动力学和减小电化学过程中表界面阻抗。基于Hume-Rothery定律并考虑其离子半径与TM-O键能强度等关系，在富锂层状正极材料中作者实现了Y元素表面掺杂，解决了体相掺杂会损失电极材料比容量的问题，实现高容量和稳定性之间的平衡。

图8  LLO114样品与LLO114-Y样品通过GITT获得的锂离子扩散系数：a首次充放电过程；b第2 次充放电过程；c第3 次充放电过程；LLO114样品与LLO114-Y样品的Nyquist及其拟合图：d首次循环后；e140 次循环后；f两样品的REIS数据柱状图

10.Atomic layer deposition of ultrafine Pd nanoparticles for enhancing the rate capability of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode

超小钯纳米颗粒的原子层沉积增强LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极的倍率性能

Wen-Bin Li, Kang Wu, Hao Feng*, Ni Wang, Jiang-Hua Zhang, Jing-Jing Wang & Xi-Fei Li*（李喜飞，西安理工大学）

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https://link.springer.com/article/10.1007/s42864-022-00178-x

摘 要 为了在LiNi_xCo_yMn_zO₂ (NCM)正极材料表面获得超薄的包覆层，原子层沉积（ALD）技术已经被采纳。然而，之前报道的包覆层材料通常会在表面形成致密的膜层且表现出低的电子导，导致差的电化学动力。在本论文中，我们采用原子层沉积技术，在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811)颗粒表面成功沉积了具有优越导电性的超小钯纳米颗粒（~ 5 nm）。受益于钯包覆层高的电子导、对Li⁺和HF固有的电化学惰性、独特的点包覆和界面Pd-O键，超薄钯纳米颗粒的包覆显著减弱了NCM811正极的电化学极化，且增强了其倍率能力。在1 C的电流密度下循环100圈后，容量保持率能够达到84.6%，且在5C的电流密度下，容量能够达到153.5 mA·h·g^-1。进一步的研究发现，沉积5圈包覆层的NCM811正极比沉积2和8圈的NCM811正极，表现出了更好的电化学性能。这项工作丰富了ALD技术在电极材料表面改性方面的应用，拓宽了电化学性能增强的思路。

图9 5Pd@NCM811样品的a低倍与b高倍SEM结果及c EDS结果

专刊介绍

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