国家杰青、长江学者许凤教授课题组：纤维素衍生物基导电复合材料的直写打印和静电纺丝 | MDPI Materials
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通讯作者
许凤 教授
北京林业大学材料科学与技术学院
陈胜 博士
北京林业大学材料科学与技术学院
文章导读
导电复合材料被广泛用于可穿戴柔性电子领域的传感和能源设备。纤维素作为自然界中含量最丰富的可降解聚合物，具有广泛可得性和低成本的优势，成为导电复合材料中用作柔性基质或填料的理想材料。相关研究人员通过乙酰化、乙基化等方式对纤维素进行改性，制备可溶解在常规溶剂中的纤维素衍生物，赋予其优异的加工性，使其可用于多功能柔性导电复合材料的制备。
在实现纤维素衍生物微/纳结构的可控构建和调制方面，直写打印和静电纺丝是切实可行的先进技术。挤压式 3D 打印 (直接墨水书写打印) 增材制造技术具有低成本、原料来源广泛、构造简单等优点。将纤维素衍生物与碳纳米管 (Carbon Nanotubes, CNT) 等导电材料混合可用于制备直写式打印用导电油墨。静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝，其具有操作简单，应用范围广，所制备的纤维具有直径小、层薄、松度高等特点。纤维素衍生物可以溶解在有机溶剂中，并通过静电纺丝技术制备具有多孔网络结构的薄膜。聚吡咯 (Polypyrrole, PPy) 是一种导电聚合物，具有高导电性、生物相容性的特点，易于由吡咯单体合成，可以与静电纺纤维素纤维进行原位复合，制备具有良好导电性能和机械性能的复合材料。
来自北京林业大学材料科学与技术学院的许凤教授课题组在 Materials 期刊发表文章，介绍了纤维素衍生物导电复合材料的直写打印和静电纺丝的研究过程和结果，包括乙基纤维素/碳纳米管 (EC/CNT) 打印电极和纤维素/聚吡咯复合导电纤维 (CF@PPy)，并研究了其在压力传感和高效能量收集领域的应用。
研究内容和研究结果
图1 为纤维素衍生物基导电复合材料的制备流程及其在压力传感器与摩擦纳米发电机中的应用。
图1. (a) 纤维素照片和化学结构；(b) 直写打印 EC/CNT 示意图；(c) 醋酸纤维素静电纺丝、脱乙酰化和原位聚合聚吡咯示意图；(d) 纸基压力传感器示意图；(e) 接触分离式摩擦纳米发电机示意图。
随着复合油墨中乙基纤维素 (Ethyl Cellulose, EC) 浓度的增加，打印出的叉指电极的表面变得更加紧密，并形成了导电路径。所有的导电油墨都表现出典型的非牛顿剪切稀释行为，可以实现平滑挤出和打印 (如图2、3)。
图2. 不同比例的 EC/CNT 电极 (30/70、40/60、50/50、60/40 和 70/30) 的 (a-e) 光学照片及 (f-j) 低倍和 (k-o) 高倍扫描电镜图。
图3. 使用 (a) 金属针头和 (b) 塑料针头直写打印照片；(c) 不同油墨的粘度随剪切速率的变化；(d) EC 和 EC/CNT 电极的水接触角。
聚吡咯粒子均匀地分布在纳米纤维表面，提供了良好的导电路径。此薄膜在 200℃ 以上的温度开始分解，可以满足大多数应用的热稳定性要求 (如图4)。
图4. (a) 醋酸纤维素 (Cellulose Acetate, CA) 薄膜；(b) 在 NaOH/乙醇溶液中浸泡的 CA 薄膜；(c) CA 薄膜高速剪切后得到的悬浮液；(d) CA 薄膜在聚吡咯溶液中直接聚合得到的 CA@PPy 薄膜；(e) CF@PPy 薄膜高速剪切得到的悬浮液及 (f) CF@PPy 悬浮液抽滤得到的薄膜光学照片；(g) CA 和 (h) CF@PPy 薄膜的 SEM 图；(i) CF@PPy 薄膜、脱乙酰化 CA 薄膜和 CA 薄膜的红外光谱图；(j) CA、CF@PPy、EC 和 EC/CNT 的 TGA 曲线。
EC/CNT 电极和 CF@PPy 薄膜组装成压力传感器，具有较高的灵敏度 (0.0584 KPa−1)。CF@PPy 薄膜作为正极摩擦层制备摩擦纳米发电机，可实现较高能量输出 (电压=29.78 V，电流=2.12 µA)(如图5)。
图5. (a) 传感器在不同压力下的相对电流变化；(b) 传感器在 2-8 KPa 压力载荷下的峰值相对电流变化；(c) 输出电压及 (d) 在各种外部压力和频率下 TENG 的输出短路电流。
研究总结
本文通过直写打印技术，将乙基纤维素 (EC) 与碳纳米管 (CNT) 共混，制备了叉指电极，并研究了 EC/CNT 油墨在印刷过程中的流变剪切特性。通过将醋酸纤维素 (CA) 静电纺丝到铝箔上，然后在 NaOH/乙醇中脱乙酰化并与导电聚吡咯复合，制备了 3D 网状导电复合纳米纤维 (CF@PPy)，将上述叉指电极和多孔导体复合材料组装成压力传感器，并对其传感性能进行了表征。此外，CF@PPy 薄膜还被用作摩擦纳米发电机的正极摩擦层，实现了高效能量收集。上述纤维素衍生物基导电复合材料及直写打印/静电纺丝技术在传感和能源领域具有广阔的应用前景。
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原文出自 Materials 期刊
Shi, R.; Zhang, J.; Yang, J.; Xu, Y.; Li, C.; Chen, S.; Xu, F. Direct-Ink-Write Printing and Electrospinning of Cellulose Derivatives for Conductive Composite Materials. Materials 2022, 15, 2840.
基金支持
该工作得到了北京市级大学生创新创业项目 (S20211022107)、国家自然科学基金 (22108014)、齐鲁工业大学 (山东省科学院) 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室开放基金 (GZKF202029) 的支持。
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目前，许凤教授与陈胜博士共同创建的特刊“Advanced Biomass-Based Multifunctional Materials”正在开放征稿中。本特刊重点关注基于生物质材料的性能研究。欢迎投稿！
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