中国航空制造技术研究院包建文研究员团队：氧化钕改性苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂热氧化稳定性研究 | MDPI Materials

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通讯作者介绍

包建文 研究员 | 中国航空制造技术研究院

包建文，博士，研究员，中国航空工业集团公司首席专家、先进复合材料国防科技重点实验室副主任、航空工业复合材料技术中心副总工程师、第一届中国复合材料青年科学家奖获得者、国务院政府特殊津贴专家。长期从事碳纤维增强高韧性树脂基复合材料、耐高温聚酰亚胺树脂基复合材料、液体成型复合材料等研究。发表论文180余篇，申请或授权国家发明专利85项，美国专利2项，合著13书，专著2书。

第一作者介绍

张朋 硕士 | 中国航空制造技术研究院

张朋，硕士，高级工程师，主要从事耐高温聚酰亚胺树脂及其复合材料研究。曾承担十三五预研、重点实验室基金、航空基金等多项研究课题，研发了多种牌号的新型耐高温聚酰亚胺树脂及其复合材料，已获得产品应用。荣获航空工业集团二等功、三等功各1次，合著2书，发表学术论文20余篇，申请和授权发明专利共计20余项。

文章导读

随着航空航天等领域科学技术的不断发展，航空航天等装备对材料的耐热性能和使用寿命要求越来越苛刻，尤其是长时高温的服役环境，这对材料的热氧化稳定性提出了更高的要求。热固性聚酰亚胺 (Polyimide, PI) 树脂和聚酰亚胺树脂基复合材料以其优异的高温综合性能，已被广泛应用于航空、航天和空间技术领域。然而，实际工程应用中仍面临诸多挑战，例如服役寿命、制造成本等都是亟待解决的关键问题。来自中国航空制造技术研究院复合材料技术中心包建文研究员及其团队在Materials期刊发表文章，选择稀土氧化钕作为热氧化稳定性的改性剂，采用高速剪切搅拌结合超声分散的方法，制备得到了氧化钕改性苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂，利用低成本、简单易行的共混改性方法实现了苯乙炔基聚酰亚胺树脂热氧化稳定性的有效提升。

研究过程与结果

氧化钕改性聚酰亚胺树脂的制备

图1为氧化钕改性苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂制备流程图，采用氧化钕作为改性剂，为了避免高密度的氧化钕在聚酰亚胺树脂溶液中形成沉淀，预先将合成的树脂溶液进行预聚以提高体系粘度，同时利用高速剪切搅拌和超声波震荡结合的方法实现了氧化钕在体系中的均匀分散，而后经亚胺化、交联固化等过程获得了氧化钕改性聚酰亚胺树脂。

图1. 氧化钕改性苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂制备流程图。

氧化钕改性聚酰亚胺树脂的热氧化稳定性

图2为不同氧化钕含量改性聚酰亚胺 (Nd₂O₃/PI) 的等温老化失重率曲线，采用等温热氧老化法评价了氧化钕改性聚酰亚胺在长期服务环境下的热氧化稳定性，经350℃等温热氧老化450h后，当Nd₂O₃含量为0.4%~1wt%时，Nd₂O₃/PI的最低失重率为7.04%，相对于未改性PI降低了31.3%，改性聚酰亚胺的热氧化稳定性提升明显。

图2. 氧化钕改性聚酰亚胺树脂350℃等温老化失重率曲线。

氧化钕改性机理

图3为采用热重-红外联用方法获得的不同温度下热降解产物的红外光谱堆叠图，结果显示未改性PI和Nd₂O₃/PI具有相似的降解产物，检测到的降解产物分别为CO₂、CO、H₂O和CF₃H，其中CO₂是空气气氛下热降解过程中主要的气体副产物。对比分析降解产物的差异可以发现，Nd₂O₃/PI开始产生CO₂的温度为575℃，远高于未改性聚酰亚胺开始产生CO₂的温度 (75℃)，从而验证了改性聚酰亚胺具有更优异的热氧化稳定性。结合图4所示的XRD谱图，作者推断Nd₂O₃与PI基体可能已经形成了化学杂化结构，而这种化学杂化结构受益于钕元素的化学特性，可以有效抑制氧气在基体中的扩散，减少或减缓PI树脂的降解，从而提升了改性聚酰亚胺的热氧化稳定性。

图3. 热重-红外联用获得的不同温度下热降解产物的红外堆叠谱图：(a) 未改性；(b) 氧化钕改性。

图4. 改性低聚物、改性PI与纯PI的XRD谱图。

研究总结

本文采用氧化钕作为改性剂，利用高速搅拌和超声波结合分散法制备了不同氧化钕含量的苯乙炔基聚酰亚胺，通过热重-红外和等温热氧老化法对改性聚酰亚胺的热氧化稳定性进行了评价，当氧化钕含量在0.4~1wt%之间时，经过350℃恒温热氧老化450h后，Nd2O3/PI的失重率较纯PI显著降低了28.9%~31.3%，热氧化稳定性显著提高。而优异的热氧化稳定性归功于氧化钕添加后与聚酰亚胺树脂形成了化学杂化结构，同时由于钕元素的特性，抑制了氧气扩散，减缓了聚酰亚胺树脂的降解。本文采用了低成本、易实施的共混改性方法，实现了聚酰亚胺树脂热氧化稳定性的有效提升，更有利于推广聚酰亚胺树脂在航空航天领域的广泛应用。

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阅读英文原文

原文出自Materials期刊

Zhang, P.; Liu, H.; Yao, Y.; Yang, T.; Sun, J.; Zhong, X.; Bao, J.; Zhao, Y.; Chen, X. Preparation and Properties of Modified Phenylethynyl Terminated Polyimide with Neodymium Oxide. Materials 2022, 15, 4148.

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* Q1 (17/80) at category "Metallurgy and Metallurgical Engineering"

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