磁梯度场中铜微结构的脉冲反镀 | MDPI Magnetochemistry
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文章导读
微纳米金属材料在电催化、超疏水、微电子等领域具有良好的应用前景。通过电化学沉积以制备具有特定表面结构的金属材料是一项被广泛应用的技术。但为了达到目标微纳结构，往往需要使用模板或覆盖剂，这降低了生产过程的经济与环保性。
本文通过外加磁场控制脉冲反向电沉积反应，在不使用模版或覆盖剂的情况下，成功制备了具有微米表面结构的铜镀层。此外，本文结合实验和数值模拟方法，对反应过程中涉及的磁场力及其对物质传递的影响进行了详细的讨论，并分析了电镀过程中微米表面结构的生长机理。
材料与方法
本研究使用一个直径 13 mm，高 30 mm 的圆柱形电化学反应池，将圆盘金电极作为工作电极置于其底部 (如图1a所示)。电解质溶液采用 0.01 M CuSO4 + 0.1 M Na2SO4，pH 为 3，并将三个直径为 0.5 mm 的铁线圈置于工作电极下方和一个永磁铁的上方。由于铁线圈被磁化，在每个线圈附近各产生了一个较强的局部磁场。在电化学反应过程中，不均匀的磁场分布会产生作用于溶液的磁场梯度力 (图1a)。每个铁线圈附近会激发局部溶液流动，从而提高铜离子的传质和沉积层的生长速率。本研究采用脉冲反向电流以增强磁场辅助电沉积过程中表面微结构的生长 (图1b)。30 个脉冲周期后，研究人员通过轮廓仪在每个铁线圈上方各观察到了一个高约 2 微米的圆锥状铜镀层结构，并利用扫描电镜对材料表面特征进行了观测。
为了更详尽地理解实验过程中的磁场力、溶液流动、物质传递，以及镀层生长之间的相互作用，本研究采用数值计算方法[1]，对电镀池进行 3D 建模，模拟 30 个脉冲周期后的镀层高度并与实验结果进行了比较，同时对计算所得的溶液流速、金属离子的浓度等反应参数进行了讨论。
图1. (a) 电化学反应池示意图和电极表面的磁场梯度分布；(b) 脉冲反向电流随时间的变化。
结果与讨论
镀层表面结构
如前文所述，在电镀反应过程中，因磁场力的作用，在每个被磁化的铁线圈上方会生长出一个微米圆锥状的铜镀层结构。图2展示了锥状结构顶点和附近的表面形貌，圆锥顶点表面粗糙度大于圆锥底部，这归因于顶点处有较高的镀层生长速度。
图2. 电镀层表面形貌。
图3比较了三个圆锥处的电镀层厚度。模拟与实验结果共同表明，在磁场梯度最强的铁丝边缘对应生长最快的顶点 (图1a)。这导致了每个圆锥中心位置的凹点。造成实验和模拟结果差异的可能原因包括在金电极上镀铜过程中涉及的复杂电极反应动力学，以及如图2所示的电镀层表面粗糙度可能造成的轮廓仪对结果的高估。
图3. 沿一条穿过三个微米圆锥结构的水平线的电镀层厚度：(a) 由轮廓仪测得；(b) 由计算模拟所得。
微结构生长机理
为了更好地理解磁场是如何导致了圆锥微结构的生长，作者分析了脉冲电镀过程中铜离子的输运 (如图4所示)。由左图可见，磁场梯度力在电沉积和电溶解过程中分别导致了朝向电极 (Uy<0) 和离开电极 (Uy>0) 的溶液流速。这些不同的流动方向是由磁场梯度和铜离子浓度梯度之间的相对方向决定的[1, 2]。图4右图展示了溶液流动对铜离子浓度分布的影响。在电沉积过程中 (右下图)，电极表面浓度降低，而每个铁线圈附近朝向电极的流动带动了铜离子向电极的运输，从而弥补了此处浓度的降低。在电溶解过程中 (右上图)，溶液将金属离子向上传输，使每个铁线圈附近的浓度边界层增厚，浓度梯度降低，因而减缓了此处电镀层的溶解速度。在足够的脉冲周期后，仅在铁线圈附近的圆锥结构镀层生长，而铁线圈以外的区域几乎完全溶解。结果表明，在脉冲反向电沉积过程中，磁场梯度力具有加快铁线圈附近的镀层生长及减缓溶解的双重作用。
图4. 左：中心铁线圈上方垂直电极的溶液流速随时间的变化；右：铜离子浓度在电溶解 (右上) 和电沉积 (右下) 过程中的分布，以及溶液流动方向 (黑色箭头)。
研究总结
本研究利用一个非均匀磁场，通过脉冲电镀方法制备了具有微米结构的金属表面。结合实验和模拟方法，对磁梯度力导致的结构化表面生长机理进行了详尽的讨论。另外，研究人员指出，磁场辅助电沉积由于其简易性和灵活性在制备微纳米材料领域具有广泛的应用前景。
参考文献
[1] Huang, M.; Eckert, K.; Mutschke, K. Magnetic-field-assisted electrodeposition of metal to obtain conically structured ferromagnetic layers. Electrochim. Acta 2020, 365, 137374.
[2] Mutschke, G.; Tschulik, K.; Weier, T.; Uhlemann, M.; Bund, A.; Fröhlich, J. On the action of magnetic gradient forces in micro-structured copper deposition. Electrochim. Acta 2010, 55, 9060 – 9066.
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阅读英文原文
原文出自 Magnetochemistry 期刊
Huang, M.; Uhlemann, M.; Eckert, K.; Mutschke, G. Pulse Reverse Plating of Copper Micro-Structures in Magnetic Gradient Fields. Magnetochemistry 2022, 8, 66.
文案审校
张清云 博士研究生
北京交通大学
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