生物膜的形成对碳钢在空气和水环境中腐蚀过程的影响 | MDPI Materials
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文章导读
生物膜是指由水 (80% 以上)、微生物，以及由微生物产生的胞外聚合物底物 (Extracellular Polymeric Substrates, EPSs) 组成的三维结构，生物膜产生的相关腐蚀也被称为生物腐蚀或微生物影响腐蚀 (Microbially Influenced Corrosion, MIC)。
来自日本工业大学的 Hideyuki Kanematsu 教授团队和日本福井大学 Satoshi Terada 博士联合日本 D&D 公司 Katsuhiko Sano 研究员在 Materials 发表了文章，该研究采用锌、铜对 SS400 碳钢钢板进行了热喷涂处理，随后采用显微观察和能谱分析，探究了其暴露在空气或水的环境中的碳钢腐蚀机制；此外，作者还研究了锌热喷涂层与铜热喷涂层对碳钢腐蚀的抑制作用。研究结果表明，空气环境下的碳钢腐蚀以电化学腐蚀为主，水环境下的碳钢腐蚀会受到微生物影响，并且生物膜的形成对碳钢在空气和水中的腐蚀都起着至关重要的作用。
研究方法
研究人员采用锌热喷涂涂层或铜热喷涂涂层对 SS400 碳钢钢板进行了热喷涂，随后对其进行室外暴晒 (图1) 和水浸泡 (图2) 处理。此外，本研究还利用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 研究了材料的表面形貌，采用 X 射线荧光分析仪对不同钢板表面元素进行评估，利用 PowerSoil DNA 分离试剂盒从每个标本表面形成的生物膜中提取了 DNA。
图1. 室外曝露试验用仪器。
图2. 实验室生物膜反应器 (Laboratory Biofilm Reactor, LBR) 示意图：(a) LBR 实物图；(b) LBR 轮廓，箭头表示水流。
研究结果
将所有样品均放置在屋顶平台上两个月后，研究人员发现 SS400 钢板的表面颜色由闪亮的灰色变为暗灰色、淡黄色灰色和部分红棕色；镀铜层的表面颜色也从闪亮的青铜色变成深棕色和红棕色；镀锌层的表面颜色由闪亮的蓝灰色变为浅灰色和白色 (图3)。观察结果表明，镀铜板比 SS400 板更容易被腐蚀，而镀锌板则没有被腐蚀。
图3. 户外曝光样品的数码图像。
研究人员采用光学显微镜观察了户外曝光测试前后试件的表面情况 (图4)。棕色沉积物表明铁锈、SS400 和镀铜钢板引起了碳钢腐蚀，而镀锌的钢板引起了锌腐蚀 (即镀锌钢板表面覆盖了氧化锌)，因此，镀铜钢板比 SS400 的腐蚀更严重。
图4. 室外曝光试验前后试样表面光学显微镜图像，白条标度为 5 mm，绿色中心点为激光光斑。
图5所示为 SS400、Cu 涂层和 Zn 涂层钢板在户外暴露测试前后表面的 SEM 图像。曝光测试前，研究人员在 SS400 测试片上观察到抛光划痕 (图5a)，且在铜和锌涂层板中观察到热喷涂材料 (如铜和锌) 的焊接飞溅 (图5b, c)。研究结果表明，SS400 和镀铜的钢板发生了铁腐蚀，镀锌的钢板发生了锌腐蚀。
图5. 室外曝光前 (a-c) 和曝光后 (d-f) 钢板表面的 SEM 图像：(a) 和 (d) SS400；(b)和 (e) 镀铜钢板；(c) 和 (f) 镀锌钢板。
研究人员基于拉曼光谱分析表明：户外曝光试验后 SS400、Zn 和 Cu 涂层钢板表面均存在生物膜；采用结晶紫染色法对生物膜的数量进行定量表明：镀锌钢板的生物膜形成率低于 SS400 和镀铜钢板；基于 16S rRNA 基因分析表明：在这些样品上形成的生物膜中，MIC 相关的细菌数量非常少，并且基本不参与腐蚀。
在水浸实验中，所有样品都被置于开放式 LBR 中。SS400 钢板表面有一些棕色斑点 (铁锈)，镀铜钢板表面的棕色斑点比 SS400 钢板多，而镀锌钢板表面多为绿色或棕色沉积物 (图6)。在 LBR 浸泡试验后获得的光学显微镜图像中，SS400 片表面可见黑色同心孔，镀铜板表面可见深棕色，镀锌板表面大部分被棕色或绿棕色沉积物覆盖，表面其余部分为白蓝色 (图7)。棕色部分表示被腐蚀的结构，绿棕色部分表示生物膜。
图6. LBR 浸没样品的数码图像。
图7. LBR 浸没试验前后试样表面光学显微镜图像，白条标度为 5 mm。
图8为 SS400、Cu 涂层和 Zn 涂层钢板在浸水测试后的 SEM 图像。研究结果表明，SS400、Cu 涂层和 Zn 涂层钢板上的凸形区域分别为腐蚀的铁制品、氧化铁和氧化锌。研究人员基于拉曼光谱分析得出结果：水浸测试后 SS400、Zn 和 Cu 涂层钢板表面均存在生物膜，并且3种样品的生物膜数量由高到低依次为 Cu 涂层> SS400>Zn 涂层钢板，并且在水生环境中钢板表面形成的生物膜越大，腐蚀过程就越严重。细菌微生物组的分析结果还说明了在 LBR 环境中，与 MIC 相关的细菌并没有参与生物膜的形成和吸附钢板的腐蚀。
图8. 水浸实验前 (a-c) 和曝光后 (d-f) 钢板表面的 SEM 图像：(a) 和 (d) SS400；(b) 和 (e) 镀铜钢板；(c) 和 (f) 镀锌钢板。
总结与讨论
研究人员采用锌、铜热喷涂在碳钢表面进行了处理，讨论了在空气或水生环境条件下影响碳钢腐蚀过程中的主要因素。研究结果表明：在空气和水环境中，锌镀层均抑制了碳钢的腐蚀，而铜镀层则加速了碳钢的腐蚀，并且其腐蚀速率与离子化趋势呈负相关；在空气环境中，电化学腐蚀是碳钢腐蚀的主导因素，此时生物膜主要用于储存水分 (湿气)；在水环境中，由于 MIC 腐蚀是碳钢腐蚀的主导因素，此时生物膜可以加速细菌代谢物对碳钢的腐蚀；此外锌镀层、铜镀层和碳钢表面形成的生物膜中几乎没有发现 MIC 相关的细菌，说明生物膜的形成是碳钢腐蚀的一个重要因素，但与 MIC 相关的细菌并不是必要条件。
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原文出自 Materials 期刊
Ogawa, A.; Takakura, K.; Hirai, N.; Kanematsu, H.; Kuroda, D.; Kougo, T.; Sano, K.; Terada, S. Biofilm Formation Plays a Crucial Rule in the Initial Step of Carbon Steel Corrosion in Air and Water Environments. Materials 2020, 13, 923. https://doi.org/10.3390/ma13040923
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Hideyuki Kanematsu 教授目前正在担任 Materials 期刊 Biomaterials 栏目编委，复制下方链接至网页或识别二维码，即可了解栏目更多信息：
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MDPI 特约撰稿人：
赖寿强 博士研究生
厦门大学
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