江西理工大学舒庆教授团队：铜修饰 Ti3C2Tx MXene 电催化剂用于析氢反应的研究 | MDPI Metals

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作者介绍

通讯作者

舒庆教授

江西理工大学

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2010 年至今于江西理工大学担任化学工程与技术学科教授、博士生导师。曾获江西省自然科学二等奖、中国有色金属工业科学技术二等奖、江西省青年科技创新二等奖等奖项。主持国家自然科学基金项目 3 项，江西省自然科学青年基金重大项目 1 项。发表 SCI 收录论文 40 余篇。授权中国发明专利 5 项、美国发明专利 1 项、日本发明专利 1 项。出版中文专著 2 部，参编英文专著 1 部。现任江西理工大学绿色催化过程与应用研究所所长，多年来从事高效稀土催化剂的基础研究、工程研究和工业应用研究。最近的重要研究成果是合成了一种适合于析氢反应的非贵金属电催化剂 Cu/Ti₃C₂Tx。

第一作者

王步祥硕士研究生

江西理工大学

2020 年 6 月获江西理工大学化学工程与工艺学士学位；2020 年 9 月在舒庆教授的指导下开始攻读江西理工大学化学工程硕士学位。攻读硕士学位期间，致力于高效电催化析氢催化剂制备和性能研究。曾获赣州市经济技术开发区创新创业大赛三等奖 1 项，发表 SCI 收录论文 1 篇和中文核心论文 1 篇。

研究介绍

面对全球日益严重的能源短缺和环境污染问题，清洁、高效、安全和可持续的氢能受到世界各地研究人员的广泛关注。高效的电催化剂在电解水制氢过程中起着非常重要的作用，包括降低反应势垒，减少能耗，增加反应效率和速率等。因此，研究高效的电催化剂已成为电解水制氢技术探索的重中之重。

目前，应用于电解水制氢的电催化剂主要为贵金属 (Pt、Ru、Pd、Ir 等) 及其合金，该类电催化剂虽然具有很低的过电位，但制作成本较高，无法规模化生产，达不到电解水制氢工业化规模的标准。因而，研究者们把目光投向了价格相对低廉的非贵金属 (Ni、V、Mo、Fe、Cr、W 等) 及其合金。目前，已有报道称铜基催化剂可有效电催化氧化葡萄糖和还原 H₂O₂。然而，与镍基和钴基催化剂相比，铜基催化剂的电催化性能仍有很大差距，这大大限制了铜基催化剂在析氢反应和析氧反应中的应用。

实验方法

作者通过刻蚀法制备层状 Ti₃C₂Tx，并采用 NaBH₄ 还原沉积法制备出具有大比表面积 Cu/Ti₃C₂Tx 催化剂 (图 1)。

图 1. Cu/Ti₃C₂Tx 制备示意图。

作者使用 CHI660E 电化学工作站，在标准三电极系统下测试了 Cu/Ti₃C₂Tx 系列催化剂的电化学性能，其中选择甘汞电极作为辅助电极，碳棒作为对电极，涂覆样品材料的夹片电极作为工作电极 (图 2)。

图 2. 电化学实验装置图。

实验结果

Ti₃C₂Tx 表现出独特的分层结构，可以为铜提供丰富的可用位点。此外，铜纳米颗粒插入 MXene 层之间的间隙，可以有效抑制 MXenes 的聚集并扩大层间距，暴露出更多的活性位点，从而提高其电催化性能 (图 3)。

图 3. (a) Ti₃C₂Tx 的 SEM 图；(b) Cu/Ti₃C₂Tx 的催化剂的元素映射图像 (SEM-EDS)；(c) C元素映射图像；(d) O元素映射图像；(e) Cu 元素映射图像；(f) Ti 元素映射图像。

作者通过 XRD、XPS 技术研究了 Cu/Ti₃C₂Tx 的晶相和价态信息。从 XRD 谱图 (图 4) 可以看出，Cu/Ti₃C₂Tx 中存在金属 (Cu) 和氧化 (Cu₂₊₁O) 状态。大量研究表明，氢氧化物或氧化物可以加速水的解离步骤。

图 4. Cu/Ti₃C₂Tx 的 XRD 图谱。

XPS 谱 (图 5) 进一步显示了 Cu/Ti₃C₂Tx 的组成及金属氧化状态，其中 Cu 以 Cu⁰、Cu¹⁺、Cu²⁺ 的形式存在。Cu/Ti₃C₂Tx 催化剂的 O1s 谱表明，催化剂表面不仅含有氧化铜 (Cu-O)，还含有氢氧化铜 (Cu-OH)。氧化铜/氢氧化铜催化剂可以有效加速水的解离，从而提高催化剂的电催化性能。值得注意的是，CuO 是一种亲水材料，接触角测试也验证了 Cu/Ti₃C₂Tx 催化剂具有一定的亲水性。在析氢反应中，催化剂的亲水性越强，反应产生的气泡停留在催化剂表面的时间越短，离开催化剂表面的气泡尺寸越小，这更有利于提高电解水反应的效率。显然，这些都有利于 Cu/Ti₃C₂Tx 的析氢反应电催化性能。

图 4. Cu/Ti₃C₂Tx 的 O1s 光谱。

作者通过循环伏安法评估了 Cu、Ti₃C₂Tx 和 Cu/Ti₃C₂Tx 三种催化剂的电化学比表面积(Electrochemical Specific Surface Area, ECSA)。结果显示，Cu/Ti₃C₂Tx 的 ECSA 是 Ti₃C₂Tx 的 3 倍。较大的 ECSA 值通常可归因于 Cu/Ti₃C₂Tx 的独特结构。Ti₃C₂Tx 负载 Cu 纳米颗粒，这不仅能有效防止 Cu 团聚，且能有效提高 Cu/Ti₃C₂Tx 催化剂的比表面积。在 1 mol L^-1 KOH 溶液中， Cu/Ti₃C₂Tx 呈现出最好的析氢反应性能 (图 6)，其过电位 (η10) 仅为 128 mV。另外，Cu/Ti₃C₂Tx 催化剂的塔菲尔斜率为 126 mV dec⁻¹，对应于 Volmer–Heyrovsky 机制，而该反应的速率控制步骤是 Volmer 步骤。根据前文分析，Cu/Ti₃C₂Tx 中含有的 CuO 和 Cu(OH)₂ 促进了水的解离，提高了水电解的整体效率。

图 6. Cu/Ti₃C₂Tx 系列催化剂的电催化析氢反应性能。(a) 线性扫描伏安图；(b) 不同催化剂的过电位直方图；(c) 塔菲尔图；(d) Cdl 曲线；(e) Cdl 直方图；(f) ECSA的直方图；(g) Cu/Ti₃C₂Tx 稳定性测试图。

研究结论

通过将 Cu 负载到 Ti₃C₂Tx 上，作者合成了用于析氢的电催化剂 Cu/Ti₃C₂Tx。Cu/Ti₃C₂Tx 显示出较好的电催化性能，可归因于以下方面：CuO 和 Cu(OH)₂ 加速水分解；CuO 的存在使 Cu/Ti₃C₂Tx 催化剂更亲水，加速了气泡的释放，并有效地提高了电解水的效率。这项工作为开发高性能非贵金属基催化剂以实现碱性电解质中析氢反应的高性能提供了见解。

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原文出自 Metals 期刊

Wang, B.; Shu, Q.; Chen, H.; Xing, X.; Wu, Q.; Zhang, L. Copper-Decorated Ti3C2Tx MXene Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction. Metals 2022, 12, 2022.

相关特刊

舒庆教授在 Metals 期刊担任特刊“Deposition of Metals and Their Application in Catalytic Processes of Energy Interest (金属沉积及其在能源催化过程中的应用)”的客座编辑，欢迎相关学者阅读投稿！