上海交通大学郑思珣教授研究团队：运用结晶驱动自组装方法制备具有一维聚乙烯纳米微相的热固性环氧树脂 | MDPI Polymers
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文章导读
一维 (One-Dimensional, 1D) 聚乙烯 (Polyethylene, PE) 纳米微相可在热固性环氧树脂中通过结晶驱动的自组装过程中形成。作者通过开环易位聚合和氢化过程制得了以 PE 为中间嵌段、以聚 (ε-己内酯)(poly(ε-caprolactone), PCL) 为末端嵌段的 ABA 三嵌段共聚物；并分别通过自组装和结晶驱动自组装方法制备了球形 PE 微相和纤维状 PE 微相，利用实验测量了两种 PE 纳米微相的断裂韧性。
研究过程与结果
作者通过开环聚合、开环易位聚合及氢化反应制得 PCL-b-PE-b-PCL 三嵌段共聚物 (如图 1)。氢化反应前后的三嵌段共聚物的红外光谱和核磁共振氢谱表明，通过氢化反应，PCOE 嵌段被完全还原成为 PE 嵌段，而 PCL 嵌段在氢化过程中未受影响 (如图 2, 3)。
图 1. PCL-b-PE-b-PCL 的合成。
图 2. 三嵌段共聚物的红外光谱。
图 3. 三嵌段共聚物的核磁共振氢谱。
作者利用差示扫描量热 (differential scanning calorimetry, DSC) 法分析了氢化反应后产物的热转变性能，位于56 oC和135 oC的熔融峰表明，实验成功制得了以PE为中间嵌段和PCL为末端嵌段的三嵌段共聚物（PCL-b-PE-b-PCL）。
图 4. PCL-b-PE-b-PCL 的 DSC 曲线。向上：升温扫描；向下：降温扫描。
随后，作者通过两种固化方法制备了具有纳米结构的热固性环氧树脂 (如图 5)。
自组装 (Self-Assembly, SA)：将 PCL-b-PE-b-PCL 三嵌段共聚物与环氧树脂前驱体 (DGEBA+MNA) 混合，然后在高于 PE 熔点 (135 ℃) 的温度 (150 ℃) 下进行固化反应。
结晶驱动自组装 (Crystallizationdriven Self-Assembly, CDSA)：将 PCL-b-PE-b-PCL 三嵌段共聚物溶解在甲苯中，继而在 80 ℃ 下滴加至环氧树脂前驱体中，于 80 ℃ 固化 24 h，然后继续升温至 150 ℃ 进行后固化。
两种固化条件下制得的热固性环氧树脂的形态结构存在明显的差别。
图 5. PCL-b-PE-b-PCL 在热固性环氧树脂中形成球形/纤维状 PE 纳米微相的过程。
作者通过透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscopy, TEM) 观察两种固化条件下制得的不同 PCL-b-PE-b-PCL 含量的热固性环氧树脂的形态结构，结果表明：
➡ 将 PCL-b-PE-b-PCL 引入到环氧树脂前驱体中，可以成功制得具有纳米结构的热固性环氧树脂；
➡ 具有纳米结构的热固性环氧树脂的形态结构与固化方法密切相关。
对比两种固化条件下制得的热固性材料纳米结构的形态结果表明：
➡ 纤维状 PE 纳米微相的形成遵循结晶驱动的自组装机理；
➡ 球形 PE 纳米微相的形成遵循自组装机理；
➡ PCL-b-PE-b-PCL 在环氧树脂中的自组装行为在很大程度上依赖于环氧树脂前驱体混合物的固化温度。
图 6. 经 SA (左) 和 CDSA (右) 方法制得的 PCL-b-PE-b-PCL 的含量为 (A) 5；(B) 10；(C) 15；(D) 20 wt% 热固性环氧树脂的 TEM 照片。
含 PCL-b-PE-b-PCL 的热固性环氧树脂的X射线衍射曲线如图 7 所示，球形 (利用 SA 方法制得) 和纤维状 (利用 CDSA 方法制得) PE 微相的结晶结构一致，但前者结晶度低于后者。图 8 分别为热固性环氧树脂的升温扫描和降温扫描的 DSC 曲线，对于相同 PCL-b-PE-b-PCL 含量的样品，在 150 ℃ 固化得到的热固性树脂中 PE 的受限结晶程度远高于先后在 80 和 150 ℃ 两步固化的样品。具有不同纳米结构的热固性环氧树脂的 DMTA 曲线 (如图 9) 表明，其玻璃化转变温度依赖于 PCL 链段在 PE 微相表面的拥挤程度 (如图 10)，拥挤程度越高，PCL 在环氧树脂中的相对含量越低，其玻璃化转变温度越高。
图 7. 经 SA 和 CDSA 方法制得的含 PCL-b-PE-b-PCL 的热固性环氧树脂的 X 射线衍射曲线。
图 8. 经 SA 和 CDSA 方法制得的具有纳米结构的热固性环氧树脂的 DSC 曲线。左：升温扫描曲线；右：降温扫描曲线。
图 9. PCL-b-PE-b-PCL 含量分别为 0、5、10、15 和 20 wt% 的热固性环氧树脂的 DMTA 曲线。
图 10. PCL 在球形/纤维状 PE 纳米微相表面的拥挤行为。
图 11 和图 12 所示，三点弯曲测试获得了热固性环氧树脂的临界应力场强度因子 (KIC) 和断裂能 (GIC)。结果表明，引入 10 wt% PCL-b-PE-b-PCL 后形成的环氧树脂样品具有更高的断裂荷重和挠度，断裂韧性增强。其中含有纤维状的 PE 纳米微相的样品的 KIC 和 GIC 数值要高于含有球形 PE 纳米微相的样品，其 KIC 值可达到纯环氧树脂样品的三倍。
图 11. 经 SA 和 CDSA 方法制得的 PCL-b-PE-b-PCL 的含量为 0 和 10 wt% 的热固性环氧树脂的荷重-挠度曲线。
图 12. 经 SA 和 CDSA 方法制得的 PCL-b-PE-b-PCL 的含量为 0 和 10 wt% 的热固性环氧树脂的 KIC、GIC 值。
研究结论
// 本研究通过开环易位聚合和氢化过程合成了 PCL-b-PE-b-PCL 三嵌段共聚物，并成功将其用于制备具有纳米结构的热固性环氧树脂。
// 含有 PCL-b-PE-b-PCL 的环氧树脂前驱体混合物先后在 80 和 150 ℃ 下固化，可制得含有纤维状的 PE 纳米微相的热固性树脂，遵循结晶驱动自组装机理；直接在 150 ℃ 固化则形成球形 PE 微相，遵循自组装机理。
// 含有纤维状 PE 纳米微相的热固性环氧树脂的 KIC 和 GIC 数值要高于含有球形PE微相的样品，其 KIC 值可达到纯环氧树脂样品的三倍。纤维状 PE 纳米微相的形成可提高热固材料的韧性，深入研究其增韧机理具有重要意义。
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原文出自 Polymers 期刊
Mei, H.; Wang, H.; Li, L.; Zheng, S. Generation of One-Dimensional Fibrous Polyethylene Nanocrystals in Epoxy Thermosets. Polymers 2022, 14, 3921.
Polymers 期刊介绍
主编：
Alexander Böker, University of Potsdam, Germany
期刊主题涉及聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域。
2021 Impact Factor | 4.967 |
2021 CiteScore | 5.7 |
Time to First Decision | 13 Days |
Time to Publication | 31 Days |
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