华南理工大学綦戎辉教授研究团队：海水淡化凝胶状膜污染物的重构及去除——实验和分子动力学模拟研究 | MDPI Polymers

点击左上角“MDPI化学材料”关注我们，为您推送更多最新资讯。

文章导读

抗凝胶污染是膜式海水淡化系统面临的关键技术问题。华南理工大学綦戎辉教授研究团队在 Polymers 期刊上发表的论文，采用化学交联法，对海水淡化实际操作条件下膜上形成的凝胶状污染物进行了重构和表征，并在此基础上研究了两种清洗剂对凝胶的去除效果及机理。本研究为实际海水淡化过程中凝胶状膜污染物的去除提供了理论依据。

研究过程与结果

作者通过气扫式膜蒸馏获得了海水淡化实际操作条件下膜表面的凝胶污染物，通过表征测试了其组成，并通过化学交联法重构了凝胶 (图 1)。随后，作者对其接触角、表面形态、微观结构等性能进行了表征。同时，作者采用计算机软件对凝胶进行了分子模拟，并对凝胶的密度、导热系数和热力学参数等进行了计算。图 2 展示了藻酸盐聚合物的单体模型、腐殖酸的 TNB 结构模型以及小分子的分子模型。

图 1. 凝胶的实物照片 (海藻酸与腐殖酸的比例为 1:1)。

图 2. (a) 藻酸盐聚合物链的单体模型；(b) 腐殖酸的 TNB 结构；(c) 氯化钾、(d) 氯化钠、(e) 氯化镁和 (f) 氯化钙的分子模型。

图 3a 为重构凝胶的 XRD 图谱，其结果表明，游离于凝胶骨架内的物质与凝胶骨架之间没有发生明显的化学反应；3b 所示的重构凝胶的 FTIR 图谱进一步支持了此结果。同时图谱证明，重构凝胶的物理性质与真实海水淡化工艺中的污染物凝胶高度接近，可替代真实凝胶进行后续实验和分析。

图 3. 凝胶的 (a) XRD 图谱和 (b) FTIR 图谱。

如表 1 和图 4 所示，凝胶层孔隙率约为 7~9 %，孔径分布在 20~150 nm，如此小的孔隙率和孔径会增加膜污染，并导致渗透率急剧下降。AFM 观察发现，凝胶层的表面粗糙度 Ra (表 1) 较低，相对平整的凝胶层牢固地附着在膜上时，会降低膜的渗透性能，且很难通过简单的机械清洗去除。接触角数据表明凝胶层是亲水的，这会导致海水与膜表面接触面积增加，水中的污染物更容易到达膜表面甚至进入膜孔，进一步堵塞膜孔，导致污染增加。另外，腐殖酸凝胶上存在的一些疏水基团会使凝胶层具有两亲性，当其附着在膜式海水淡化常用的疏水膜表面上时，则难以去除。

表 1. 凝胶层的孔隙率、表面粗超度和接触角。

图 4. 凝胶层的孔径分布。

Hot Disk 热常数分析结果显示，大多数凝胶的绝热性能较好，不利于水处理过程。由此可见，传质阻力不仅是由凝胶层较低的孔隙率引起的，还与凝胶层低热传导引起的膜两侧温差的减小有关。TG-DSC 热重分析结果表明，凝胶层具有足够的热稳定性 (图 5)。MHDD 海水淡化系统通常在 40~70 °C 的条件下运行，此温度不足以破坏凝胶并使其被去除。

图 5. 凝胶层的热反应特性。

凝胶层的应力和应变特性如图 6 所示。结果显示：凝胶层是一种粘弹性物质。黏性和弹性并存，能在一定程度上保持形状而不易受外界影响发生形变，具有较强的抗拉压应力和抗冲刷能力。简单的物理和机械清洗并不能完全去除凝胶，需要从源头上避免凝胶的形成，或者寻找更高效的清洗方法。

图 6. 凝胶层的应力应变特性：凝胶的 (a) 应力–应变曲线；(b) 断裂能；(c) 弹性模量和 (d) 应力–温度曲线。

如图 7a 所示，在凝胶形成前加入盐抑制剂具有明显的防凝胶作用，但在实际操作条件下适用度低；如图 7b 所示，当凝胶形成后，加入清洗剂氢氧化钠可使凝胶较大程度崩解，这可能与其催化凝胶的氧化有关。对于清洗剂柠檬酸钠，由于其与 Ca²⁺ 结合可以形成比凝胶热力学更稳定的可溶性络合物，且产生的络合物不易解离，可以减少能形成凝胶的游离 Ca²⁺，最终达到最佳的清洗效果。

图 7. (a) 加入一定浓度的盐离子后凝胶体积的变化；(b) 污染物凝胶的清洗实验结果。C1：硫酸镁；C2：盐酸；C3：碳酸氢钙；C4：碳酸氢钠；C5：氢氧化钠；C6：柠檬酸钠。

计算机模拟的凝胶密度、热通量和导热系数结果如图 8 所示，与实验结果吻合得很好。

图 8. (a) MDS 模拟计算的凝胶密度；(b) 凝胶的热通量；(c) 凝胶的导热系数。

基于实验结果，作者在模拟清洗机理时选择了 NaOH 和柠檬酸钠两种清洗剂进行计算。图 9 显示了凝胶清洗前后元素的径向分布函数。清洗剂中的 Na⁺ 取代了凝胶骨架上的 Ca²⁺，导致凝胶崩解。柠檬酸盐与 Ca²⁺ 结合后生成的络合物不易解离，降低了游离的 Ca²⁺ 浓度，从而达到了最佳的清洗效果，这与图 7b 的实验结果一致。图 9c 表明，清洗剂的浓度对凝胶交联度的变化也有很大影响。

图 9. 凝胶被 (a) 柠檬酸钠和 (b) NaOH 清洗前后的 RDF 参数。(c) 不同柠檬酸钠浓度下的 RDF 参数。计算得到凝胶与清洗剂接触后的分解过程的 ΔG<0，因此凝胶在接触清洁剂后会自发崩解。

图 10 显示了清洗过程中整个系统的结构变化，该过程的力学性能变化见表 2，结果进一步证实清洗剂对凝胶崩解有很大影响。

图 10. (a) 凝胶与清洗剂接触之前的系统状态；(b) 凝胶与清洗剂接触之后的系统状态。

表 2. 清洗前后凝胶的力学性能。

柠檬酸钠和两种有机酸的表面静电势分布如图 11 所示。柠檬酸钠中的低静电势区域集中在羧酸基团附近，容易吸引被困在凝胶中的钙离子。当凝胶中的钙离子被柠檬酸钠吸引时，会形成更稳定的可溶性络合物，导致凝胶的网络结构逐渐瓦解，由于溶液中游离 Ca²⁺ 的逐渐减少，凝胶无法重新形成。相比之下，柠檬酸钠具有更强的负电位点，对 Ca²⁺ 的吸引作用强于有机酸。这进一证实了柠檬酸钠对凝胶的清洗作用。

图 11. (a) 柠檬酸钠、(b) 海藻酸、(c) 腐殖酸的表面静电势。

研究结论

// 本研究提供了一种制备凝胶状膜污染物的方法，这种自制污染物再现了有机酸海水淡化时膜上形成的凝胶状污染物的物化特征。

// 作者发现凝胶污染物具有粘弹性、高隔热性和稳定性，不能通过调节温度或简单的物理和机械清洗方式去除。

// 作者研究了两种洗涤剂 (柠檬酸钠和氢氧化钠) 的去凝胶性能和机理，结果发现：清洗过程中，由于清洗剂中低静电势区域的吸引，清洗剂的 Na⁺ 取代了凝胶骨架上的 Ca²⁺，使凝胶崩解。

本研究结果对于今后防止凝胶形成或凝胶形成后崩解的研究具有重要意义。

识别二维码，

阅读英文原文。

原文出自 Polymers 期刊

Wang, Q.; Yang, X.; Qi, R.; Zhang, L. Reconstruction and Removal Mechanisms of Gel-like Membrane Fouling for Seawater Desalination: Experiments and Molecular Dynamics Simulations. Polymers 2022, 14, 3734.

   Polymers 期刊介绍

主编：

Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

期刊主题涉及聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域。

2021 Impact Factor	4.967
2021 CiteScore	5.7
Time to First Decision	13 Days
Time to Publication	31 Days

长按识别二维码，

订阅 Polymers 期刊最新资讯。

往期回顾

视频号

扫码关注

MDPI开放科学视频号

版权声明：

本文由MDPI中国办公室翻译撰写，文中涉及到的论文翻译部分，为译者在个人理解之上的概述与转达，论文详情及准确信息请参考英文原文。本文遵守 CC BY 4.0 许可 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)。如需转载，请于公众号后台留言咨询。

由于微信订阅号推送规则更新，建议您将“MDPI化学材料”设为星标，便可在消息栏中便捷地找到我们，及时了解最新开放出版动态资讯！

点击左下方“阅读原文”，免费阅读英文原文。

喜欢今天的内容？不如来个 "三连击" ☞【分享，点赞，转发】