河北工业大学杨敏教授团队：α-二亚胺镍基催化剂于苊醌骨架上取代基与硅载体共价连接用于乙烯浆状均聚 | MDPI Polymers

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文章导读

本研究制备了四种负载型 α-二亚胺镍 (II) 催化剂，它们可通过 α-二亚胺苊醌骨架上的羟基功能与二氧化硅共价连接，并用于乙烯浆料聚合生产支化聚乙烯。在 70 ℃ 时，其催化活性仍可达到 106 g/molNi·h。从动力学曲线可以看出，负载型催化剂的寿命得以延长。955 硅胶负载的聚乙烯分子量高于 2408D 硅胶负载的聚乙烯分子量。负载型催化剂 S-C1-a/b 得到的聚乙烯熔点均在 110 ℃ 以上。与均相催化剂相比，负载型催化剂 S-C1-a/b 得到的聚乙烯分支数显著降低。负载型催化剂 S-C1-a/b 在 30~50 ℃ 条件下合成的聚乙烯为自由流动的颗粒，明显优于均相催化剂合成的类橡胶聚簇聚合物。

图片摘要。

研究过程与结果

作者将两种型号的硅胶 (955 和 2408D) 在 200 ℃ 下干燥吸附水分，并用 TMA 处理。随后，通过将 α-二亚胺镍 (II) 催化剂（C1 和 C2，方案 2）中的羟基与活性硅胶上的氧化铝有机化合物发生化学反应，获得共价连接（图1），作者分别制备了负载型 α-二亚胺Ni(II) 配合物 S-C1-a、S-C2-a、S-C1-b、S-C2-b。

图 1. 二氧化硅负载的 α-二亚胺镍 (II) 催化剂的制备。

为探究均相催化剂与载体之间的具体接枝方式，作者以负载型催化剂 S-C1-a 为例进行了 X 射线光电子能谱表征 (图2、3)。负载型催化剂的结合能峰分别为 285、400、75、859、102 和 533 eV，归因于 C 1s、N 1s、Al 2p、Ni 2p³、Si 2p 和 O 1s。对 SiO₂ 负载的催化剂，Si 2p 和 O 1s 的吸收信号非常强，这与 SiO₂ 表面存在大量的硅和氧有关。此外，活化载体中的 Al 元素是均相催化剂与载体的重要连接元素。图 2 显示了共价负载催化剂的 Al 2p 能级谱。可以看出，Al 2p 的吸收发生在大约 75.5 eV 和 74.7 eV，这分别归因于 O-Al-O 和 O-Al-CH₃。其中，O-Al-O 在 75.6 eV 处的吸收峰表明，α-二亚胺镍 (II) 催化剂已成功通过共价键接枝到 SiO₂ 上。

图 2. 共价负载催化剂 S-C1-a 的 XPS 宽扫描光谱。

图 3. 共价负载催化剂 S-C1-a 的 Al 2p 能级光谱。

温度不可避免地会影响所得聚乙烯的催化活性和分子量。温度升高时，催化活性先升高后降低；当聚合温度为 50 °C 时，乙烯聚合的动力学曲线 (图 4) 几乎稳定；然而，随着温度升高至 70 ℃，反应初始阶段表现出较高的反应速率，但随着聚合时间的延长，活性逐渐降低。

图 4. 乙烯聚合动力学曲线。

催化剂的结构对得到的聚合物的分子量也有很大的影响。S-C2-a/b 催化剂制得的聚乙烯分子量分别为 911 kg/mol 和 725 kg/mol，是相同条件下 S-C1-a/b 催化剂制得聚乙烯分子量的两倍多 (图 5)。

图 5. 用 S-C1-a/b、S-C2-a/b 得到的聚乙烯的 GPC 曲线。

由于抑制了在聚合过程中支持链行走反应，与均相催化剂 C1 得到的低熔点甚至无熔点的聚乙烯相比，负载型催化剂 S-C1-a/b 得到的聚乙烯具有更高的熔点，且在 110 ℃ 以上。按照与其他研究报道的 α-二亚胺镍 (II) 催化剂相同的趋势，作者所获得的聚乙烯的熔点随着聚合温度的升高而降低 (图 6)。

图 6. 用 S-C1-a/b、S-C2-a 得到的聚乙烯的 DSC 曲线。

如图 7 所示，当温度从 50 ℃ 升高到 70 ℃ 时，使用催化剂 S-C1-a 制备的聚乙烯的支化度从 67/1000C 升高到 78/1000C，同时甲基支链的共振增加。同时，其他支链随着温度升高而减少。

图 7. 聚乙烯的 ¹³C 核磁共振谱。

图 8、9 为聚合物的形态照片以及催化剂和聚合物的 SEM 图像。50 ℃ 时，聚合物的分散性稍差，容易堆积在一起；进一步提高温度至70 ℃ 时，由于分支密度的增加或部分活性成分的浸出，会不可避免形成了大的、无形状的聚合物颗粒 (图 8c)。

图 8. 聚乙烯的照片：(a) S-C1-a 30°C；(b) S-C1-a 50 °C；(c) S-C1-a 70 °c；(d) S-C1-b 30 °C；(e) 均相催化剂 C1 30 ℃。

图 9. (a) 催化剂 S-C1-a 的 SEM 图像；(b) 用 S-C1-a 获得 50 微米尺度聚乙烯的 SEM 图像；(c) 用 S-C1-a 获得 20 微米尺度聚乙烯的 SEM 图像；(d) 用 S-C1-a 获得 5 微米尺度聚乙烯的 SEM 图像。

研究结论

1. 通过配体骨架上的羟基与活化的硅胶反应，可将 α-二亚胺苊骨架上的羟乙基苯氧基的 α-二亚胺催化剂支撑在两种不同的硅胶上。

2. 带有 AlEt2Cl 的催化剂在乙烯聚合中具有明显的活性。它们具有良好的热稳定性，在 70 ℃ 和 0.5 MPa 乙烯压力下，催化活性仍然达到 106 g/molNi-h。

3. 用端羟基对苊进行官能化被证明是合成官能化 α-二亚胺催化剂的一个合适选择。随着 N-芳基取代物的变化，可以很容易地得到各种支持的 α-二亚胺催化剂。

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原文出自 Polymers 期刊

Zong, K.; Hou, Y.; Zhao, X.; Sun, Y.; Liu, B.; Yang, M.Slurry Homopolymerization of Ethylene Using Thermostable α-Diimine NickelCatalysts Covalently Linked to Silica Supports via Substituents onAcenaphthequinone-Backbone. Polymers 2022, 14, 3684.

   Polymers 期刊介绍

主编：

Alexander Böker, University of Potsdam, Germany

期刊主题涉及聚合物化学、聚合物分析与表征、高分子物理与理论、聚合物加工、聚合物应用、生物大分子、生物基和生物可降解聚合物、循环和绿色聚合物科学、聚合物胶体、聚合物膜和聚合物复合材料等研究领域。

2021 Impact Factor	4.967
2021 CiteScore	5.7
Time to First Decision	13 Days
Time to Publication	31 Days

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