可见光驱动的水裂解光催化剂：合成及功能化方法 | MDPI Nanomaterials

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研究介绍

由于全球变暖和化石资源的枯竭，作为清洁和可再生能源的氢 (H₂) 能得到了人们的青睐，采用光催化水分解反应制备 H₂ 的方法也吸引了人们的广泛关注。由于太阳光的波段范围主要是可见光，因此在实际应用中需要进一步考虑提高可见光催化水分解的反应效率。来自日本东京理科大学的 Yuichi Negishi 教授团队在 Nanomaterials 发表了文章，综述了可见光驱动水裂解光催化剂的合成及功能化研究进展，研究结果有助于加快可见光驱动的水裂解光催化剂的实际应用。

图 1. 光催化剂的功能化方法：(A) 调节金属氧化物半导体光催化剂的禁带宽度 (紫外光驱动的水裂解光催化剂)；(B) 使用其他半导体材料；(C) 控制辅助催化剂和 (D) 分离每个反应位点。

可见光驱动水分解半导体光催化剂的合成方法

金属氧化物半导体光催化剂：由于金属与氧原子之间容易形成牢固的化学键，因此金属氧化物的化学性质非常稳定。早期的水分解半导体光催化剂研究主要采用金属 (锆离子 (Zr⁴⁺)、铌离子 (Nb⁵⁺) 等) 氧化物作为光催化材料，然而大多数金属氧化物的禁带宽度处于紫外波段，因此要在可见光下引起水分解反应，就必须将半导体光催化剂的禁带宽度缩小至可见光波段。目前已经报道的半导体光催化剂禁带宽度调整方法包括以下四种 (图 2)：(i) 通过取代阴离子或金属阳离子将价带最低点的能量位置转移到负电位侧；(ii) 通过掺杂在禁带宽度中形成杂质水平；(iii) 通过固溶形成使得禁带宽度变窄；(iv) 通过减小粒径将整个能带结构移至负电位侧。

图 2. 可见光催化剂的制备方法：(A) 价带位置移至负电位侧，(B) 通过掺杂在禁带宽度中形成杂质水平；(C) 固溶形成使得禁带宽度变窄，(D) 减小粒径改变能带结构。

非金属氧化物半导体光催化剂：氮化铟镓半导体材料的物理化学性质优异并且禁带宽度可调，其禁带宽度覆盖紫外到近红外波段。目前已有相关的研究将具有较大的表面积、高光吸收效率的高多波段 InGaN 纳米线直接生长在非平面硅片上，由此获得具有不同禁带宽度的光催化剂组合，该光催化剂几乎可以吸收整个可见光波段的光线。

无金属半导体光催化剂：g-C₃N₄ 是一种不含金属的有机半导体光催化剂，可以采用低成本的含 n 前驱体 (如尿素、三聚氰胺和氰胺) 的热聚合合成。此外 g-C₃N₄ 的导带最低点由碳元素的 pz 轨道组成，价带最低点由氮元素的 pz 轨道组成，因此其能带位置适合水裂解。

控制辅助催化剂

由于大部分光激发载流子在短时间内非辐射复合产生热或辐射复合产生光，并且半导体光催化剂表面较少存在反应活性位点，因此仅有少数的研究采用了半导体光催化剂实现了水分解。为了促进光催化反应的量子产率 (QY)，需要将电子和空穴在空间上进行分离，并在复合之前转移至表面的活性位点，因此控制辅助催化剂的先关研究成为了研究者们的关注焦点之一。

图 3. (A) 在各种金属、合金和非金属材料表面，氢生成反应 (HER) 交换电流密度 (j₀ ) 值与 H₂ 吸附自由能 (∆GH*) 的函数关系；(B) 氧析出反应 (OER) 值与 O₂ 吸附自由能 (∆G0O* ~ (G0HO*) 的函数关系。

HER 与 OER 过程与辅助催化剂表面的吸附和解吸能强相关，因此在通过辅助催化剂改性进而提高光催化剂的功能性时，需要考虑以下特性：(i) 粒径控制；(ii) 化学成分控制；(iii) 形态控制；(iv) 界面结构控制；(v) 表面结构控制和 (vi) 电荷态控制 (图 4)。

图 4. 通过控制辅助催化剂性质实现光催化剂功能化示意图：(A) 粒径控制；(B) 化学成分控制；(C) 形态控制；(D) 界面结构控制；(E) 表面结构控制和 (F) 电荷态控制。

可见光驱动水分解半导体光催化剂的合成方法

为了制造高活性的水裂解光催化剂必须抑制激子复合，因此激发电子与空穴在空间上分离的水裂解光催化剂的相关研究也得到了研究者们的广泛关注。在光催化剂上同时加载 HER 和 OER 辅催化剂 (双辅催化剂加载) 时，激发的电子和空穴向各自的辅催化剂转移进而实现空间上的分离，并且水氧化和水还原反应可以在光催化剂的不同表面进行；然而当双辅催化剂随机加载时，两种辅催化剂不能在空间上分离，激子复合降低进而导致光催化活性，因此需要在每个反应的合适位置加载助催化剂。为了避免激子复合以及反向反应的进行，反应位点的分离过程需要考虑以下细节 (图 5)：(i) 形成受激电子和空穴都容易到达的面；(ii) 形成一维结构；(iii) 形成中空纳米结构以及 (iv) 在能带结构中形成内置电场。

图 5. 通过分离每个反应位点的光催化剂的功能化示意图：(A) 随机加载辅催化剂；(B) 形成激发电子和空穴都能轻易到达的面；(C) 形成一维纳米结构；(D) 形成中空纳米结构；(E) 形成电场梯度。

总结与展望

可见光驱动的水裂解光催化剂的实际应用，需要在以下几个方面进行更加深入的研究，包括：确定一种简单的可见光驱动水裂解光催化剂的合成方法；提高激子分离的效率；负载辅助催化剂的结构分析及优化；优化水分子的吸附状态、反应的限速步骤以及水分子和光催化剂界面处的激子转移过程相关的理论计算，开发高于 10% 太阳能/氢能转换效率的水裂解光催化剂的系统。

MDPI 特约撰稿人

赖寿强 博士研究生

厦门大学电子科学与技术学院

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原文出自 Nanomaterials 期刊

Kawawaki, T.; Kawachi, M.; Yazaki, D.; Akinaga, Y.; Hirayama, D.; Negishi, Y. Development and Functionalization of Visible-Light-Driven Water-Splitting Photocatalysts. Nanomaterials 2022, 12, 344.

    Nanomaterials 期刊介绍

主编：Shirley Chiang, University of California Davis, USA

期刊主题涵盖纳米材料 (纳米粒子、薄膜、涂层、有机/无机纳米复合材料、量子点、石墨烯、碳纳米管等)、纳米技术 (合成、表征、模拟等) 以及纳米材料在各个领域的应用 (生物医药、能源、环境、电子信息等) 等。

2021 Impact Factor	5.719
2021 CiteScore	6.6
Time to First Decision	12.7 Days
Time to Publication	33 Days

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