Ore Geology Reviews：江西相山下家岭稀土矿风化球体中表生稀土氟碳酸盐矿物的发现及其指示意义

风化壳淋积型稀土矿是工业上稀土资源的重要来源，其重稀土储量占世界的80%以上(池汝安等，2012;Kynicky et al., 2012)。该类型稀土矿主要分布于高温多雨的热带及亚热带地区，如华南、越南、马达加斯加等(张祖海等，1990;Sanematsu et al., 2013;Estrade et al., 2019)。成矿母岩主要为花岗岩(Bao and Zhao, 2008)，此外还有少量变质岩、火山岩(Fu et al., 2019;王臻等，2019;Huang et al., 2021)。成矿母岩中通常含有易风化的褐帘石、榍石以及稀土氟碳酸盐矿物，这些稀土矿物的风化分解常可为成矿提供稀土元素(陈春等，1992;吴澄宇等，1992;陆蕾等，2020;Huang et al., 2021)。通常情况下，风化壳的全风化层及半风化层上部最为富集稀土元素(Fu et al. , 2019;Li et al., 2019)。该层中，稀土元素主要以可交换的离子相形式被粘土矿物(如：高岭石和埃洛石)吸附(Yang et al., 2019;Li and Zhou, 2020;赵芝等，2022)。

相山铀矿田不仅发育火山岩型铀矿，在火山盆地中部还发育有下家岭风化壳淋积型稀土矿床(图1)。该矿床中，球形风化层的稀土含量最高，该层风化球体广泛发育。风化球体在下家岭稀土矿的形成过程中可能起“承上启下”的作用，其中可能记录了重要的矿化信息：一方面，风化球体质地紧密，地表流体在其中流速缓慢，富稀土的流体得以与粘土矿物或原生稀土矿物充分接触，有利于稀土元素富集;另一方面，随风化程度增强，风化球体的裂隙增多，淋滤作用增强，储存于其中的稀土元素势必发生迁出。

图1 相山火山盆地地质简图(据郭福生等，2016)

鉴于此，东华理工大学核资源与环境国家重点实验室的杨永乐硕士研究生与李光来副教授等学者，以下家岭稀土矿中不同程度的风化球体以及原岩为研究对象，通过X荧光光谱及电感耦合等离子质谱分析测定它们的主量元素、微量元素及稀土元素的含量，对于可能出现的次生富稀土相采用扫描电镜、电子探针、激光拉曼进行分析，探讨稀土元素在风化球体演化过程中的地球化学与矿物学行为。

主要取得以下认识：

(1)风化球体中稀土元素异常富集，且随风化程度增强，稀土总量先升高后降低(图2)。

图2 OX值与∑REE (a)、τ_REE (b)的二元散点图

(2)风化球体中除了原生稀土矿物之外，在风化的斜长石和黑云母中还发现了次生稀土矿物(图3，图4)。电子探针面分析结果显示，该矿物富La、Nd、Y，贫Ce，含有一定量的F，以及少量的Ca(图5)。

图3 风化球体中与风化斜长石有关的次生稀土矿物

矿物缩写：RFC：稀土氟碳酸盐矿物。红色点代表电子探针测试点，下同。

图4 风化球体中与黑云母有关的次生稀土矿物

图5 稀土氟碳酸盐矿物面分析

(a) 次生稀土矿物的背散射图像; (b) La、(c) Ce、(d) Nd、(e) Gd、(f) Y、(g) F、(h) Si、(i) Ca的分布。图(i)中绿色部分反映残余斜长石的分布，黑色区域代表粘土矿物

(3)随着样品的风化程度增强，该次生矿物的化学组成呈现规律性的变化。随F含量升高，CaO含量先降低后稳定不变，La₂O₃和重稀土(含Y₂O₃)含量整体呈降低趋势，Ce₂O₃、Nd₂O₃轻稀土含量逐渐升高，∑REE₂O₃先升高后降低，轻重稀土比值逐渐升高(图6)。

图6 次生稀土矿物中F(%)与CaO(%)(a)、La₂O₃(%)(b)、Ce₂O₃(%)(c)、Nd₂O₃(%)(d)、Y₂O₃(%)(e)、REE₂O₃(%)(f)、LREE₂O₃(%)(g)、HREE₂O₃(%)(h)、LREE/HREE比值(i)的二元散点图

(4)次生稀土矿物的拉曼光谱中(图7)，1103 cm^-1的峰反映了CO₃^2-离子的v₁对称伸缩振动，1467cm^-1的峰对应CO₃^2-的v₃非对称伸缩振动，741cm^-1的峰对应CO₃^2-的v₄面内弯曲振动，271 cm^-1的峰与卤族元素F^-有关(洪文兴等，1999;薛理辉和袁润章，2004;Frost and Dickfos, 2007)，3100-3700 cm^-1的峰可能与OH的伸缩振动有关(Yang et al., 2008)。结合次生矿物的化学组成与拉曼光谱特征，推测该矿物为含羟基的稀土氟碳酸盐矿物。

图7 (a) 次生稀土矿物的背散射图像，绿色点为激光拉曼点位; (b)-(e) 次生稀土矿物的拉曼光谱

(5)这种稀土氟碳酸盐矿物常充填于黑云母解理或沿斜长石风化裂隙边缘发育，与风化产物密切相关;化学组成上与表生的水磷酸盐、磷铝酸盐相似，均表现为强烈的负Ce异常(Banfield and Eggleton, 1989;王臻等，2019)。因此，这些次生稀土氟碳酸盐矿物并非通过热液蚀变形成，而是表生成因。这种稀土氟碳酸盐矿物易风化，稀土承载量高，其形成与分解可能是风化球体稀土元素规律性变化的主要原因(图8)。稀土元素在以离子相形式被粘土矿物吸附之前，可能部分经历了形成表生稀土氟碳酸盐矿物的过程。

图8 表生稀土矿物演化示意图

上述研究成果发表于矿床学国际期刊Ore Geology Reviews：Yongle Yang(杨永乐), GuangLai Li*(李光来), Chao Huang(黄超), Xiaodong Liu(刘晓东), Xiaolin Wang(王小林), Chengxiang Li(李成祥), Bin Wu(邬斌), Wuping Luo(罗武平). 2023. Discovery of supergene REE-fluorocarbonate minerals in weathered spheres of Xiajialing regolith-hosted rare earth element deposit in Xiangshan, Jiangxi Province, South China. Ore Geology Reviews, 162, 105712.

https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2023.105712

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核资源与环境国家重点实验室

编辑：彭女佳

复审：冷成彪

终审：刘峙嵘