大连化物所/福州大学Nature Catalysis!

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本文来源 | 大连化物所官网

第一作者：周岩良，齐海峰，卫奋飞

通讯作者：林坚，王爱琴，王晓东，林森

通讯单位：大连化物所、福州大学

DOI:10.1038/s41929-022-00885-1

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大连化物所催化与新材料研究中心（1500组）张涛院士、王晓东研究员、王爱琴研究员、林坚研究员团队，与福州大学林森教授等合作，在单原子催化转化丙烷脱氢制丙烯的研究中取得新进展。合作团队报道了氮掺杂碳载体稳定的Ru单原子催化剂，能够实现临氢条件下丙烷高效脱氢制丙烯，可媲美商业化PtSn/Al2O3催化剂。研究发现，Ru单原子中心内壳层和外壳层氮物种对催化剂的高稳定性和高选择性起到至关重要的作用。

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背景介绍

　　丙烯是一种重要的有机化工原料，采用丙烷直接脱氢制丙烯和氢气（PDH）是原子经济型反应过程，具有显著的应用前景。当前工业上PDH过程主要采用Pt基和Cr基催化剂，面临价格较昂贵、环境不友好等问题。因此，开发非Pt和Cr基高效PDH催化剂具有重要意义。

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图文解析
 

　　本工作中，研究人员开发了一种高效稳定的氮掺杂碳负载的Ru单原子催化剂（Ru1/NC）用于高温丙烷脱氢制丙烯反应。Ru1/NC相比于Ru纳米催化剂具有更高的丙烷脱氢活性、选择性和稳定性，其性能与工业PtSn/Al2O3催化剂相当。原位XAFS实验发现在高温反应气氛条件下，Ru1/NC中Ru1N4配位结构没有发生改变，表明内壳层N配位的Ru1位点具有良好的稳定性。在此基础上，团队通过调控外壳层氮含量，发现随着外壳层氮含量的增加，丙烯选择性相应增加。DFT理论计算进一步表明Ru单原子形成能随内壳层Ru-N配位数增加而降低，说明内壳层的氮物种对稳定Ru1位点具有重要作用。而外壳层的氮物种可以传递电子给Ru1中心，降低丙烯的吸附能，进而提高丙烯选择性。因此，Ru单原子内外壳层氮物种的共同作用实现该单原子催化剂丙烷高效脱氢生成丙烯。

Fig. 1. The synthesis and structural characterization of Ru₁/NC. (a) Schematic illustration of the preparation of Ru₁/NC catalyst. (b) Representative HAADF-STEM image and (c) AC-HAADF-STEM image of Ru₁/NC catalyst. (d) The enlarged area of the image in Figure 1c. (e) Electron energy loss spectroscopy around Ru₁ center of Ru₁/NC catalyst. (f) EDX mapping of Ru₁/NC catalyst.

Fig. 2. Coordinated and electronic states of Ru single atoms in Ru₁/NC. (a) The normalized Ru K-edge XANES, and (b) the k²-weighted Fourier transform EXAFS spectra. (c, d) Wavelet Transformation for the k²-weighted EXAFS signal of Ru foil and Ru₁/NC catalysts, respectively. (e) EXAFS curve-fitting results of Ru₁N₄ model.

Fig. 3. Catalytic performance for PDH reaction. (a) Propane conversion and product selectivity as reaction temperature over Ru₁/NC. (b) Propane conversion and propylene selectivity at 600 °C. (c) Specific rate for propylene production under different propane concentration at 600 °C. (d) The long-term stability test under PDH condition. (e) The deactivation rate (k_d) of the catalysts.

Fig. 4. Stabilization of Ru₁ center by coordination of N species for Ru₁/NC. (a) In situ normalized Ru K-edge XANES and (b) the k² weighted Fourier transform Ru K-edge EXAFS spectra in r-space of Ru₁/NC catalyst under H₂ reduction and feed gases of PDH reaction. (c) The formation energy of RuN_xC_4-x (x=0-4, a: adjacent, o: opposite) moieties.

Fig. 5. Theoretical investigation on the effects of peripheral nitrogen and the reaction pathway. (a) Schematic illustration for the inner-shell and outer-shell N species around Ru₁ center in DFT models. (b) Relationship between the adsorption energy (E_ads) of propylene and the Bader charge of Ru₁ with different coordination environments on Ru₁/NC. (c) Calculated free energy profiles of propane dehydrogenation.

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拓展阅读
 

张涛团队近年来一直致力于单原子催化和低碳烷烃转化的研究（Energy Environ. Sci.，2019；Nat. Commun.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2022)。该工作在前期高选择性孤立氧物种（J. Catal. 2019；ACS Catal. 2020）、高活性单原子和金属氧化物双位点策略（J. Am. Chem. Soc.，2022）、单原子内壳层配位结构调变（Nat. Commun.，2019；Nat. Commun.，2021；ACS Catal.，2022）等研究基础上，拓展至单原子中心微环境（内外壳层）的调变效应，为开发高效高稳定的单原子催化剂提供新的认识和研究思路。

　　相关研究成果以“Peripheral-nitrogen effects on Ru1 center for highly efficient propane dehydrogenation”为题，于近日发表在《自然—催化》（Nature Catalysis）上。该工作的共同第一作者分别是大化所周岩良博士、齐海峰博士与福州大学博士研究生卫奋飞。相关研究得到国家自然科学基金、中科院青促会、大连市杰出青年科技人才支持计划等项目的资助。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00885-1