香港理工/香港城大Nature Nanotechnology!

第一作者：韩伟，郑晓东，杨科

通讯作者：赵炯，杨明，李淑惠

通讯单位：香港理工大学，香港城市大学

DOI：10.1038/s41565-022-01257-3

01
研究背景

具有极化转换效应和原子级厚度的二维铁电半导体可以应用于多种新型器件中，例如铁电场效应晶体管、非易失性存储器、存算一体芯片及类脑计算芯片等。与传统的冯诺依曼体系不同，二维铁电晶体管同时集成逻辑操作和记忆存储，在未来具有缩小器件尺寸和降低能源消耗的潜力。到目前为止，在已报道的二维铁电半导体中(如In₂Se₃，SnTe，CuInP₂S₆，MoTe₂以及 SnS)，In₂Se₃因具有多个物相而受到广泛关注，其中β′相In₂Se₃具有室温面内铁电和反铁电结构、铁弹性以及高的理论迁移率等性质；α相In₂Se₃具有非常优异的载流子迁移率、合适的带隙（1.39 eV）以及薄至单层极限的室温面外和面内铁电性。二维In₂Se₃所具有的多相和铁电性质为调控铁电结构和性质方面提供了很多的机遇，使得二维In₂Se₃成为存储晶体管和其他新型器件应用领域合适的候选者。

虽然二维In₂Se₃具有吸引人的应用潜力，但基于大规模集成的大面积二维In₂Se₃薄膜的制备仍然是一大挑战。In₂Se₃复杂的物相（α, β, β′, γ）以及较低的相转变温度（β′→β相变在250℃，α→β相变在270℃），常常导致在生长过程中的多相共存，很难获得纯相的In₂Se₃薄膜。尤其是β，β′以及α相In₂Se₃之间的能量差异很小，因此容易激发它们之间的相变。对于β相In₂Se₃，尽管已经有通过化学气相沉积（CVD）合成出来的相关报道，但其尺寸仍然限制在几百微米以下。这是由于已报道的CVD法中前驱体与衬底的距离相距较远(一般为10 cm以上)，难以获得稳定的气源供给，且蒸发的气态前驱体的浓度梯度分布不均匀，导致在衬底上难以获得大面积连续生长的薄膜。对于β′相In₂Se₃，其作为β相In₂Se₃的一种亚稳相，早在1975年就在混合相中被发现，但是到目前为止，纯相的大面积β′-In₂Se₃薄膜还不能直接合成出来。而对于α相In₂Se₃，截至目前，只有几个研究组能直接通过CVD获得二维α-In₂Se₃，但其尺寸均在100微米以下，远远达不到大规模集成的要求。

02
成果介绍

有鉴于此，近日，香港理工大学赵炯教授和杨明教授、香港城市大学李淑惠教授（共同通讯作者）团队报道了一种基于CVD相可控制备二维In₂Se₃单晶薄膜及其面内异相结的方法。在该工作中，他们基于短距化学气相沉积（SD-CVD）法以及相变原理实现了厘米尺寸的β，β′，以及α三种相的In₂Se₃单晶薄膜。首先，他们采用In₂O₃，Se和H₂作为前驱体生长了厘米尺寸的β-In₂Se₃薄膜，其厚度最薄可到单层0.9 nm。固态前驱体和衬底之间较短的传输距离使气态反应物的供应更充足且浓度更均匀，从而使In₂Se₃在云母衬底上多点均匀成核，最后通过外延生长并融合成连续的单晶薄膜。受原位电镜实验中β-InSe加热会转变为β′-In₂Se₃的原理启发，通过添加β-InSe到前驱体中，获得了厘米尺寸的β′-In₂Se₃薄膜。通过实验结合DFT计算证明，Se-In比例是影响相变的关键因素。在原位应力实验中，他们发现β′-In₂Se₃会通过应力释放转变为α-In₂Se₃，实现了反铁电到铁电的相转变。基于此机理，他们将β′-In₂Se₃薄膜转移到PET柔性衬底上，通过反复弯曲PET，成功实现了α-In₂Se₃薄膜的大面积制备。最后，通过转移β′-In₂Se₃薄膜到金颗粒阵列，首次制备了面内的β′-α异质结。基于三种相的场效应晶体管（FET）器件，均表现出较高的迁移率。其中α-In₂Se₃薄膜制备的FET器件具有较大的记忆窗口和电子迁移率（大于50 cm²/Vs），以及较高的存储耐久性和循环稳定性。得益于自发内建电场和铁电耦合的影响，β′-α异质结表现出比α相更大的回滞窗口，这使得β′-α异质结在制备非易失性存储器件中具有极大潜力。文章以“Phase-controllable large-area two-dimensional In₂Se₃ and ferroelectric hetero-phase junction”为题发表在顶级期刊Nature Nanotechnology上。

03
图文解析

图1.大面积二维In₂Se₃薄膜的相可控合成。（a）三种相(β，β′，α)的可控合成示意图。（b）三种相In₂Se₃薄膜的实物照片。（c）三种相In₂Se₃的晶体结构侧视图。（d）β-In₂Se₃薄膜生长时间依赖的光镜图和示意图。生长过程包括三个阶段：成核，生长和融合。（e）三种相In₂Se₃薄膜的拉曼光谱。（f-h）三种相(β，β′，α) In₂Se₃薄膜的球差校正STEM-HAADF图像。

图2.二维In₂Se₃薄膜的相调控机理。（a）相调控示意图，前驱体和薄膜中Se/In原子比例的变化曲线，以及随Se空位浓度变化的单层β和β′的能量差异。（b）原位加热TEM的示意图（β-InSe转变为β′-In₂Se₃）。（c）加热前后的高分辨TEM图像。（d）随温度变化的原位SAED图像。（e）DFT计算的双层β′和α随应力变化的总能。（f）在PET上进行原位拉曼测试的示意图。（g）原位挤压测试的实物照片。（h）β′-In₂Se₃薄膜的原位拉曼光谱。（i）β′-In₂Se₃薄膜相变前后的光镜图。

图3.二维In₂Se₃薄膜铁电FET的工作机理和性能。（a，b）铁电FET在极化向上和向下时的工作机理和能带结构示意图。（c-e）β-，β′-，和α-In₂Se₃器件的双扫回滞转移特性曲线。（f）β，β′，和α-In₂Se₃器件随栅压范围变化的回滞窗口曲线。（g）β和β′-In₂Se₃器件的迁移率和开关比统计图。（h）α-In₂Se₃器件的迁移率和开关比统计图。（i）α-In₂Se₃存储器件高低阻态的耐久测试。（j）α-In₂Se₃存储器件高低阻态的循环稳定性测试。（k）β′-In₂Se₃器件高低阻态的耐久测试。

图4. α-β′面内异相结的制备和器件应用。（a）金颗粒辅助应力诱导制备α-β′面内异相结的示意图。（b）转移In₂Se₃薄膜到金颗粒上的光镜图。（c，d）α-β′异相结的结区光镜图以及对应的两相拉曼mapping图。（e）α-β′异相结的器件和能带示意图。（f）α-β′异相结的ADF-STEM图像。（g）对应的通过差分相位衬度STEM收集的电场mapping图。（h）α-β′异相结器件在不同栅压范围下的双扫回滞转移特性曲线。（i）β′，α，α-β′器件以及文献报道的记忆窗口大小比较图。（j）α-β′异相结器件的高低阻态耐久测试。

04
总结与展望

本工作不仅制备了厘米尺寸的β，β′以及α三种相的In₂Se₃单晶薄膜，而且通过实验结合DFT计算揭示了β→β′和β′→α的相变机理，也为其他二维材料的大面积相可控生长提供了一条新思路。同时，In₂Se₃铁电晶体管优异的性能为实现存算一体铁电器件打下了重要基础。

05
作者信息

本文的共同第一作者为香港理工大学的韩伟博士后（现湖北大学校聘副教授），郑晓东博士后和杨科博士后，共同通讯作者为香港理工大学的赵炯教授和杨明教授，以及香港城市大学的李淑惠教授。该工作得到了国家自然科学基金，香港研究资助局，香港理工大学，香港城市大学以及深圳市科技创新委员会等的支持。

精选文献

[1] W. Han#, X. Zheng#, K. Yang#, C. S. Tsang, F. Zheng, L. W. Wong, K. H. Lai, T. Yang, Q. Wei, M. Li, W. F. Io, F. Guo, Y. Cai, N. Wang, J. Hao, S. P. Lau, C.-S. Lee, T. H. Ly*, M. Yang*, J. Zhao*. Phase-controllable large-area two-dimensional In2Se3 and ferroelectric hetero-phase junction. Nat. Nanotech. 2022.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01257-3

[2] X. Zheng#, W. Han#, K. Yang#, L. W. Wong, C. S. Tsang, K. H. Lai, F. Zheng, T. Yang, S. P. Lau, T. H. Ly*, M. Yang*, J. Zhao*. Phase and polarization modulation in two-dimensional In2Se3 via in situ transmission electron microscopy. Sci. Adv. 8, eabo0773 (2022).

文献链接：

https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.abo0773