第一作者：Fei
Han，Songyun Gu
通讯作者：Yongxin
Zhao，Shih-Chi Chen
通讯单位：美国卡内基梅隆大学，香港中文大学
DOI：10.1126/science.abm8420
在纳米技术领域，在纳米尺度上的多材料三维（3D）制造一直是人们长期追求的目标。大多数三维纳米制造技术依靠平版印刷方法来创建具有纳米级分辨率的复杂结构，其中光引发的化学反应，如光聚合和光还原是关键。尽管以前有许多尝试，但纳米制造的材料选择仍然主要限于聚合物材料或金属。在不影响现有结构复杂性、纳米级特征尺寸和材料功能的情况下，为更广泛的材料类别提供制造解决方案仍然是一个关键的挑战。本研究提出了一种用材料库中的材料去制造任意三维纳米结构的策略，包括金属、金属合金、二维材料、氧化物、金刚石、上转换材料、半导体、聚合物、生物材料、分子晶体和油墨。具体来说，由飞秒光片形成图案的水凝胶被用作模板，可以直接组装材料以形成设计的纳米结构。通过微调曝光策略和图案化凝胶的特征，实现了20至200纳米分辨率的二维和三维结构。本研究制造了纳米设备，包括加密的光存储和微电极，以展示其设计的功能和精度。这些结果表明，本研究的方法为不同类别的材料的纳米制造提供了一个系统的解决方案，并为设计复杂的纳米设备提供了进一步的可能性。
1、本研究报告了一种策略，通过可编程fs光片所带来的动力学效应，在水凝胶中直接创建各种材料的任意3D图案。此前，该光学系统被用于双光子光刻技术，以生成三维聚合物微观和纳米结构。在这项工作中，发现其超高的峰值强度（>1 TW/cm2）可以直接修改纯水中聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺水凝胶的聚合物网络（图1B），导致支架密度降低，并提高了在暴露部位形成氢键的能力。利用这一现象，本研究用设计好的三维几何图形对凝胶进行图案化，然后通过尺寸相关的立体效应所引起的区域选择性，或通过氢键密度的增加，有选择地将材料颗粒组装到这些部位。由于这种方法使用动力学因素来直接组装材料，本研究的策略可以扩展到具有适当尺寸或亲水性的水分散性材料上。2、图1A至D为制作步骤的示意图。本研究首先用fs光片图案系统对膨胀的水凝胶进行图案制作。来自1-kHz再生放大器的100-fs激光束通过数字微镜设备（DMD）被塑造和分散，然后作为一个时间聚焦的光片投射到凝胶上，以实现快速图案化（图1E）。然后将图案化的凝胶在目标材料的溶液中孵化2小时。这允许材料颗粒在预定的图案上进行体积自组装，生成具有亚微米分辨率的三维结构（图1G）。3、由于丙烯酸基水凝胶在酸中会收缩，在材料沉积之前，可以将图案凝胶在盐酸（4 mM）中预收缩，然后风干，以形成低于衍射极限的小特征（图1C）。各向同性的基质收缩可以通过将凝胶贴在细铜线上来实现；测得横向和轴向收缩率分别为12.8±0.4和12.7±0.7（平均值±SD，n=10）。在材料沉积和脱水后，小的特征可以通过扫描电子显微镜（SEM）来描述（图1H和I）。尽管在本研究的演示中，水凝胶支架被保留为结构支撑，但在一些不需要永久支架的应用中，可裂解交联剂、烧结或化学蚀刻都可被用来去除凝胶。
1、羟基的加入预计会增加暴露部位的氢键的形成。本研究利用这一效应来选择性地附着合适的材料来构建三维纳米结构。本研究设计了一组中国十二生肖作为测试图案来检验本研究提出的方法。其中六个图案用不同的亲水材料沉积，以促进氢键的形成，包括两条龙的CdSe量子点（QDs）（图2A），其中条纹显示的特征尺寸为200纳米，一个老虎形状的石墨烯QDs、一个山羊形状的荧光金、一个马形的荧光聚苯乙烯球、一个公鸡形状的荧光素以及一个老鼠形状的蛋白质（图2I-M）。通过调整激光剂量，可以对氢键的密度进行微调，实现精确的灰度控制。荧光成像结果表明，这些光致发光材料在沉积后保留了其功能，这表明QDs或大分子的化学结构没有被修改。2、为了证明立体控制普遍适用于不同化学或物理性质的材料，本研究将不同的NPs沉积到其余六个生肖中，包括Ag做成的猴子（图2B）、TiO2做成的蛇、Fe3O4做成的狗、上转换材料[NaYREF4（RE：Yb，Er，Tm，Gd，Mn，Lu）] 做成的兔子和钻石做成的牛（图2D至F和H）。3、该方法还允许制造合金结构，如金银合金（图2C）和TiO2-Fe3O4合金，通过直接将凝胶与两种NPs的混合溶液孵化。SEM图像显示，结构在高收缩比下没有明显的变形，因此设计的形状图案得到保留。制造结果通过能量色散X射线（EDX）图谱得到进一步证实。值得注意的是，这种动力学控制并不限于上述物质。其他材料的制造，如硫、铂、硫化锌，甚至钢笔墨水，一般都可以通过选择适当的颗粒大小和激光剂量组合来实现。
1、为了研究制造的分辨率，本研究设计了一系列的二维和三维纳米结构。首先，在DMD上制造了四个纳米线阵列，其投影宽度分别为7、5、3和2像素（px）（图3C）。DMD像素的间距为7.56 μm，在构建平面上映射为94.5 nm。因为图案系统的衍射极限是340 纳米，而水凝胶的收缩率为~13，预缩后的相应最小特征尺寸估计为~25纳米。为了匹配这个尺度，在制造中使用了5纳米的银NPs，并结合较低的激光剂量（500 W/cm2和5 ms）（图3E）。图3A和B，展示了一个有代表性的纳米线阵列。本研究从SEM图像和灰度曲线（图3F）中测量了线的宽度（A至C），其中它们的FWHMs分别为19.0、23.5和39.0 纳米。图3A中顶部的线被定义为2px，显示出不均匀的宽度。本研究把这可能归因于激光强度不足。2、随着投影线的宽度减少，它们在焦平面的FWHM收敛到衍射极限，相应的强度也会下降（图3D和E）。因此，最细的线的模拟强度大约是线A的二分之一，而只有线C的大约四分之一，这对于均匀图案的产生来说太弱了。本研究对10组这样的阵列进行的调查显示，线的宽度（A到C）分别为21.1±5.0，29.2±3.0，和37.7±2.8纳米（平均值±SD），表明即使在其极限时，制造也是高度可重复的。3、本研究设计并制造了一个由平行纳米线阵列组成的非连接的三维 "NANO "结构（图3H），以研究是否可以在复杂的三维结构中实现相同的小特征尺寸。每个纳米线在DMD上的投影宽度为6px，因此本研究估计最终的特征尺寸为~35nm。在用5纳米的银NPs制造后，应用FIB对 "NANO "结构进行切片和评估（图3I至K），发现纳米线被准确地定位，没有变形。对线宽的FWHM测量产生的平均横向和轴向分辨率分别为36.0±5.1和148.4±19.2纳米（平均值±SD，n = 20）（图3L）。
图4| DOE的制造及在三维光学存储和加密中的应用1、由于水凝胶是光学透明的，利用本研究的方法可以直接制造各种光学微器件，如衍射光学元件（DOEs）。本研究设计了一个200 x 200px的二进制全息图，编码了一对对称的笑脸（图4B）。全息图首先被投射到水凝胶上进行图案定义。然后凝胶被收缩，接着是银的沉积（15纳米）。脱水后，装置完成，像素大小为500纳米（图4A，B至D）。重建的图案表明，在大面积制造过程中，器件的空间频率信息被很好地保留了下来。在传统的纳米科学中，将材料直接组装成复杂的三维结构需要复杂的化学反应和/或定制的打印设置。本研究展示了在操纵各种材料的组装中对动力学控制的微妙使用。原则上，该方法可以很容易地扩展到其他水溶性或分散性的材料，而不需要进一步的化学设计。通过先进的纳米合成方法，如创建核壳或复合结构，本研究的方法可能适用于在水中不稳定的材料，如过氧化物。其应用范围可以通过将该策略应用于其他高通量光学平台或偏振优化而进一步扩大。本研究的新的制造平台在创造新的功能性和生物相容性的微器件、光学超材料和柔性电子方面提出了一个颠覆性的解决方案，可能会影响光子学、纳米技术和生物技术领域。https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8420