昆明理工大学罗永明/何德东课题组：氧化硅载体上吸附水诱导四面体Co(II)用于丙烷脱氢的新认识

▲第一作者：黄子君

通讯作者：何德东，罗永明

通讯单位：昆明理工大学

论文DOI：10.1038/s41467-022-35698-0

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本研究首次阐明了硅基载体上吸附水对获得高分散四面体Co(II)的作用机制。结果表明，在充足的吸附水存在条件下，Co(NO₃)₂前驱体转化为[Co(H₂O)₆]²⁺中间体，使得高度分散的四面体Co(II)(T_d-Co(II))在H₂直接还原过程中逐渐形成。系列表征和理论计算进一步证实了[Co(H₂O)₆]²⁺中间体的存在及吸附水的重要作用。将合成的催化剂用于丙烷脱氢反应，展现出了优异的催化活性。这项研究工作为载体上的吸附水在多相催化合成及应用中的关键作用提供一个新的视角。

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背景介绍

丙烷直接脱氢制丙烯（PDH）是提高丙烷利用效率、实现碳基能源高效利用的关键技术之一。利用二氧化硅载体上的羟基锚定高分散金属（Fe、Co、Zn等）位点已展现出选择性活化烷烃中C-H键的能力，然而，氧化硅载体上偶联的吸附水在稳定高分散金属位点中的调控作用却被忽略，导致对催化剂合成机理缺乏更深入的理解。

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图文解析

要点1：T_d-Co(II)位点的形成

图1a，b，c，d所示利用浸渍法在空气中煅烧获得的Air-calcination催化剂和将其经过H₂还原后获得H₂-reduction的催化剂分别以Co₃O₄和Co单质为主，而通过H₂直接还原的Dir-reduction催化剂则以T_d-Co(II)为主。同步辐射的结果（图1e，f）也再次证明Dir-reduction中的Co是以+2存在，并且为四配位构型。TEM（图1g）也可以看出Dir-reduction催化剂良好的分散性，且衍射图中钴为无定型形式存在，均表明此催化剂具有高度分散的Co物种。

▲图1.Co/SBA-15催化剂的表征

要点2：证明吸附水对T_d-Co(II)形成的影响

研究人员通过四个设计实验来验证载体上的吸附水对形成T_d-Co(II)的重要作用。①将SBA-15载体与Co(NO₃)₂·6H₂O物理混合，以排除液态水对Co物种形成的影响（图2a）；②SBA-15在200℃处理后去除吸附水但保留表面羟基，然后在手套箱中与Co(NO₃)₂·6H₂O物理混合（图2b）。③SBA-15在900℃下煅烧后，不可逆的去除吸附水和表面羟基，但仍然保留了SBA-15的特征结构。然后，将其与Co(NO₃)₂·6H₂O物理混合（图2c）。④利用900℃焙烧后SBA-15表面残留的少量OH在与Co(NO₃)₂·6H₂O浸渍过程中获得少量的吸附水（图2d）。最后四个材料均进行H₂直接还原。如图2所示，当催化剂中吸附水和羟基共存的情况下即材料Dir-reduction(PM)、Dir-reduction(IMP900)均形成T_d-Co(II)物种（图2b，d）。同时也发现这两个材料在干燥后未进行H₂直接还原处理前钴是以[Co(H₂O)₆]²⁺形式存在（图2e，f，g，h）。而当缺少吸附水时即使存在羟基（Dir-reduction(PM900)）也无法获得T_d-Co(II)物种，并且干燥后钴以Co(NO₃)₂·6H₂O形式存在。

▲图2. 四个设计实验原理图

▲图3. 设计实验中催化剂的表征图

要点3：吸附水作用的机理分析

采用原位NH₃红外和原位透射红外揭示了H₂直接还原过程中催化剂表面基团的变化，以说明[Co(H₂O)₆]²⁺在T_d-Co(II)形成中的作用。图4e，f中Co/SBA-15和SBA-15的峰面积都随着还原温度的升高而减小，这是由于加热过程中去羟基反应逐渐开始造成。但在相同还原温度下，Co/SBA-15催化剂的峰强度比SBA-15低，Co/SBA-15催化剂的峰面积比SBA-15小。这种差异在400℃和600℃高温下更为明显（图4g），说明[Co(H₂O)₆]²⁺促进了羟基位点的缩合。图4a，b，c，d也捕捉到了吸附水和[Co(H₂O)₆]²⁺中间体的存在以及H₂直接还原过程中 [Co(H₂O)₆]²⁺转变的过程。DFT计算表明[Co(H₂O)₆]²⁺是通过载体中的氢键作用来稳定存在。如图4g所示，Co/SiO₂上的脱羟基能垒比SiO₂上的低，证实了[Co(H₂O)₆]²⁺的存在促进了二氧化硅载体上的脱羟基过程，因此使得T_d-Co(II)物种更易获得。

▲图4. 吸附水的作用机理分析

要点4：丙烷脱氢反应机理

图5a显示了Dir-reduction催化剂在600℃具有较高的C₃H₈转化率(37%)和C₃H₆选择性(96%)。当将Dir-reduction样品与其他报道的钴基催化剂进行比较时也展现出较高的反应速率(图5b)，表明所开发的催化剂具有潜在的应用前景。丙烷、丙烯吸脱附红外（图 5c，d，e，f）也明显看出Dir-reduction催化剂具有更好的活化丙烷的能力，并且丙烯不易在催化剂上发生深度裂解产生碳沉积。经过DFT计算Dir-reduction样品比H₂-reduction样品具有更低的活化C-H键的能垒，这也与实验结果相一致。

▲图5. 丙烷脱氢反应机理

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全文总结

结果表明，钴与吸附水相互作用，吸附水通过氢键附着在二氧化硅载体上形成[Co(H₂O)₆]²⁺。随后，形成的[Co(H₂O)₆]²⁺在直接还原过程中被羟基锚定，形成高度分散的T_d -Co(II)。[Co(H₂O)₆]²⁺的存在降低了SBA-15载体上脱羟基过程的反应自由能，这为T_d-Co(II)位点的形成创造了有利条件。直接H₂还原法制备的Co/SBA-15催化剂对PDH反应的反应活性优越。本工作为设计高活性钴基PDH催化剂提供了一种简单有效的方法。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35698-0