锂硫电池，2023年首篇Nature Energy！

▲第一作者：Zhuangnan Li

通讯作者：Jieun Yang，Manish Chhowalla

通讯单位： 英国剑桥大学，英国The Faraday Institution，韩国庆熙大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01175-7

01

研究背景

基于氧化还原化学机制的电池可以比最先进的锂离子系统储存更多的能量，将在实现能源过渡到净零碳排放方面发挥重要作用。当前，锂硫（Li-S）电池已经显示出非凡的前景，其中电绝缘的硫必须被加载到一个导电的宿主上。因此，锂硫电池中硫的基质材料应具有高导电性、致密性和可湿性。与硫具有强相互作用并具有电催化活性的主体也是十分理想的材料。

02

研究问题

本研究报告了在稀电解质条件下使用预锂化的金属1T相二维（2D）二硫化钼（Li_xMoS₂）作为高性能锂硫电池的硫宿主材料。导电和亲液的1T相MoS₂纳米片的锂化导致了多硫化锂吸附的改善、增强了Li⁺转运，加速了电化学反应动力学和优异的电催化活性，可用于多硫化物转化。这些属性使软包电池能够提供 441 Wh kg⁻¹ 和 735 Wh l⁻¹ 的能量密度，并且在 200 次循环后依然能够保持 85.2% 的容量。本研究结果为基于电催化活性和导电二维材料的实用Li-S正极设计提供了新见解。

▲图1| Li_xMoS₂的形貌和性质

要点：

l丁基锂化学剥离MoS₂导致Li_xMoS₂的形成，并从半导体相转变为金属相。金属Li_xMoS₂可以在溶剂中通过超声波剥离成单层纳米片状，从而形成稳定的分散体。这里的纳米片可以很容易地从分散体中重新堆叠，以制备独立的薄膜。这些Li_xMoS₂薄膜表现出相当大的机械柔韧性和强度(图1a)。

l图1b中典型薄膜(1 mg cm⁻²，~2.4 µm)的横截面扫描电子显微镜图像显示出致密的层状结构和密集堆叠的纳米片。在X射线衍射图(图1c)中，在~7.8°处观察到一个新的峰，对应于锂离子形成的(001)面。与原始的2H MoS₂相比，Li_xMoS₂中的(002)峰也向更高的角度移动，这表明纳米片之间的层间距更小。这与以前的报道一致，这归因于带负电荷的1T相MoS₂纳米片被嵌入的Li⁺阳离子所吸引。

lLi_xMoS₂的拉曼光谱显示出MoS₂通常的A_1g和E_2g¹峰，以及具有金属1T相特征的J₁、J₂和J₃峰(图1d)。本研究用X射线光电子能谱(XPS)发现锂化样中金属1T相的浓度约为85%，如图1e所示。这比非锂金属MoS₂(表示为1T MoS₂)要高，后者通常含有~70%的1T相.

▲图2| Li-S纽扣电池中不同MoS₂基正极的电化学表征

要点：

lLi_xMoS₂和其他对照MoS₂的恒流充放电曲线表现出典型的Li-S电池行为，两个特征放电平台分别为2.4 V(Li₂S₆至Li₂S₄)和2.1 V(Li₂S₄至Li₂S₂/Li₂S)(图2a)。Li_xMoS₂正极材料在0.1 C时的比容量为1,425 mAh g⁻¹，远高于由半导体2H MoS₂(364 mAh  g⁻¹)和非锂金属1T MoS₂(1179 mAh g⁻¹)制成的正极。值得注意的是，该容量表明硫利用率为85.2%(100%硫利用率的理论容量为1,672 mAh g⁻¹)。

l此外，在这些正极中，Li_xMoS₂在相同的条件下表现出最低的极化电压间隙，这表明由于提高了电催化活性，在充放电过程中发生了更早的负极/正极反应。Li_xMoS₂正极相对较好的倍率能力(在1C时容量保持率为67%；图2b)也揭示了其增强的Li⁺传输和反应动力学，如本文后面所量化的.

l不同研究的Li_xMoS₂正极的体积容量和硫负载量的比较如图2C所示。要实现锂硫电池的高容量，活性硫材料的堆积密度是至关重要的。在含气率较高的多孔炭中，硫通常被松散地填充，而电解液中的空隙大量涌入，大大增加了电池的整体重量，而不会增加电池的容量.

▲图3|不同MoS₂基正极的LiPS吸附、Li+输运和电化学反应动力学。

要点：

l本研究进一步研究了Li_xMoS₂正极优异性能的基本机理。在图3中总结的结果表明，性能的提高在很大程度上可以归因于三点：LiPS的吸附改善(图3a)；增强了Li⁺的传输(图3b，c)；以及加速了电化学反应动力学(图3d-f)。这三个属性还导致更高的电催化活性，如图4中系统描述的，这导致具有Li_xMoS₂正极的Li-S电池具有高容量和循环稳定性。

▲图4|基于旋转盘电极系统的Li₂S₄溶液中不同MoS₂宿主的电催化硫还原反应研究。

要点：

l从图4a中的LSV曲线可以看出，Li_xMoS₂的J_d值高于其他对照MoS₂宿主。考虑到不同材料的相同质量负载用于测量，Li_xMoS₂的较大电流表明在SRR过程中转移了更多的电子。

l为了进一步研究电子转移，本研究在不同的转速下进行了LSV测量(图4C)，并使用所得的J_D根据Koutecky-Levich方程计算电子转移数。

l不同MoS₂宿主的电子转移数如图4d所示。Li_xMoS₂的电子转移数约为10.6，高于1T MoS₂(8.7)、2H MoS₂/C(5.5)和2H MoS₂(2.8)。考虑到Li₂S₄到Li₂S的理想完全转化需要12个电子转移，电子转移数10.6相当于88.3%的转化率，这与使用Li_xMoS₂正极的纽扣电池得到的85.1%的硫利用率一致。恒电位Li₂S沉积研究也证实了Li_xMoS₂对最终产物Li₂S的转化具有较高的电催化活性。

▲图5| Li_xMoS₂基锂硫电池的性能。

要点：

l增加锂硫电池续航能力的最直接方法是增加面积硫负载量。然而，负载的增加通常伴随着离子在较厚的电极上扩散的迟缓，这会导致比容量的下降，从而导致C_areal下降。这种权衡如图5a所示。从图5a可以看出，在本研究的案例中，C_areal在硫负载量为7.5 mg cm⁻²(正极中的硫含量保持恒定在71.4 wt%)时进行了优化，实现了8.21 mAh cm⁻²的C_areal。超过8 mAh cm⁻²的C_areal是迄今为止报道的Li-S袋装电池最高的记录(图5b)，并且大大超过了商用锂离子电池3 mAh cm⁻²的基准值。

l此外，基于Li_xMoS₂的电池具有出色的倍率能力(图5b)，即使在5 mA cm⁻²的高电流密度下也能保持超过4 mAh cm⁻²(相当于1 小时内完成的快速充电过程)。

03

结语

综上所述，本研究报道了一种硫宿主材料-锂化2D金属MoS₂纳米片，其使得高性能Li-S电池成为可能。Li_xMoS₂中的插层锂引入了促进多硫化物吸附的结合部位，为增强Li⁺的传输提供了传导途径，并为更有效的电化学反应动力学提供了锂储存库的作用。这些属性共同缓解了贫电解液对Li-S化学的影响。用本研究的正极材料可以得到重量能量密度为441 WH kg⁻¹、体积能量密度为735 WH l⁻¹的AH级锂硫蓄电池。本研究的设计原则可应用于同时需要电导率和离子导率以及电催化活性的更广泛材料。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01175-7