陈伟教授课题组Nat. Commun.：Pt单原子修饰缺陷态TiO2光阳极光电化学氧化葡萄糖制葡萄糖二酸

▲第一作者：田章留，达毓敏      

通讯作者：田章留博士，陈伟教授      

通讯单位：新加坡国立大学/天津大学-新加坡国立大学福州联合学院   

论文DOI：10.1038/s41467-023-35875-9          

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本工作通过将单原子Pt锚定在缺陷的TiO₂纳米棒阵列上作为光阳极，实现了通过光电化学（PEC）的方法将葡萄糖选择性氧化为高附加值的葡萄糖二酸。缺陷态的TiO₂是由引入的氧空位的造成的，这些氧空位不仅可以调节光生载流子的动力学和光阳极的能带结构，而且还可以调整C6 产物的选择性和产率。通过在缺陷态的TiO₂光阳极上进一步的锚定单原子Pt，可以实现选择性生成葡萄糖二酸。

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研究背景

葡萄糖二酸是生物质转换中的重要产物，由于他的高附加值特性在生物经济中占着举足轻重的地位，而且在2004年葡萄糖二酸被美国能源部确定为12种顶级高附加值的化学品之一（Green Chem. 18, 3815-3822 (2016)）。葡萄糖二酸的高功能化带来了很高的经济价值和巨大的市场需求，根据Grand View Research, inc .的报告，预计到2025年，葡萄糖二酸的市场需求将达到13亿美元（Electrochim. Acta 374, 137852 (2021)）。但是现有的生产方法不足以满足市场对葡萄糖二酸的需求。目前葡萄糖二酸的生产是通过微生物发酵或化学氧化来获得的，这些通常是在苛刻的条件下实现的（J. Agric. Food Chem. 1, 779-783 (1953)； Ind. Eng. Chem. 46, 427-434 (1954)）。

而PEC为生产葡萄糖二酸提供了另一种很有前景的策略，因为它可以在温和的条件下操作，无需高温高压以及有害的化学氧化剂。此外PEC是直接利用太阳光的光子转换的电子和空穴来驱动反应的，因此PEC是一种绿色环保而且成本低廉的策略。通常贵金属基催化剂对葡萄糖二酸展现出了优异的选择性，但是其高昂的成本限制了其实际应用。单原子催化剂具有很高的活性中心大大提高了原子的利用率，也极大程度的减低贵金属的数量，从而显著降低成本。因此单原子贵金属修饰光阳极有望实现高选择性、高产率的PEC葡萄糖二酸生成。

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本文亮点

本工作中开发了一种选择性地将葡萄糖转化为高附加值葡萄糖二酸的PEC方法。由单原子Pt锚定的缺陷态金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极，展现出较高的葡萄糖二酸产率（图1）。研究表明，缺陷的TiO₂与单原子Pt之间的相互作用对葡萄糖二酸的选择性生产至关重要。此外，缺陷结构的引入有利于电荷分离和传输，从而大幅增加了葡萄糖光电氧化的电流。重要的是，缺陷结构可以调节价带空穴的能量，实现C6产物的优化，而单原子Pt的引入可以通过加速中间产物-葡萄糖酸-的氧化来调节葡萄糖二酸的选择性。因此，在模拟阳光光照下，该光阳极在在0.6 V_RHE的电势下可以实现84.3%的葡萄糖二酸产率。

▲图1. 单原子Pt修饰的缺陷TiO₂光阳极选择性光电氧化葡萄糖生成葡萄糖二酸的示意图。

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图文解析

▲图2. 纳米线阵列以及单原子锚定的制备和表征。

先通过典型的水热法在FTO上生长金红石相TiO₂纳米线阵列，然后通过电化学还原的方法可控的在阵列内引入氧空位构造缺陷态的TiO₂，最后通过原子沉积的方法在缺陷态的TiO₂纳米线阵列上可控的沉积Pt单原子。结果表明纳米线阵列垂直生在在FTO基底上，而缺陷态和Pt单原子的引入并没有破坏纳米线阵列的结构。但是氧空位的引入可以减小纳米线阵列的带隙进而扩展其光的吸收。而进一步的Pt单原子的引入没有明显改变TiO₂纳米线阵列的吸光特性。

▲图3. Pt单原子的在缺陷态TiO₂上的球差电镜图和同步辐射图。

透射电镜进一步确认了纳米线为金红石相，而且氧空位的引入可以在纳米线构造一个无定形层包覆结晶核的核壳结构。球差电镜和同步辐射图谱确认了通过原子层沉积的方法在缺陷态TiO₂纳米线阵列沉积的Pt为分散孤立的原子态。而且光电子能谱表明所沉积的Pt单原子的平均化学价介于零价和二阶之间，这说明了Pt单原子和缺陷态的TiO₂纳米线之间有很明显的电子转移而有很强的金属原子和基底的相互作用。

▲图4. 光阳极的光电化学氧化葡萄糖性能和电荷动力学特性。

PEC性能表明氧空位的引入同时可以显著提高葡萄糖氧化和水氧化的光电流密度，但是进一步对比发现氧空位引入后水氧化的表面动力学被显著削弱。动力学研究发现光电流密度的提高得益于空位引入后载流子浓度的提高，这些载流子浓度提高后使得缺陷态的TiO₂表面的能带弯曲加剧使得电场强度增加。得益于此，缺陷态TiO₂的电荷寿命，电子扩散距离以及电子收集效率都大幅提高，而进一步的单原子沉积对电流密度和电荷动力学没有显著影响，但是对葡萄糖二酸的选择性显著提高。当单原子锚定的缺陷态TiO₂在0.6V_RHE下用于PEC氧化葡萄糖时，葡萄糖二酸随着时间的延长而逐渐增多在5.5h的时候达到最大值产率为84.3%。而且葡萄二酸的选择性和所施加的电压关系不大，这主要是光电化学氧化是一个价带空穴参与的过程，在一定电势范围内电压只是改变了能带弯曲程度，并没有明显改变空穴的能量。

▲图5. 光阳极选择性生产葡萄糖二酸的可能路径。

最后我们对葡萄二酸的生成的可能路径进行了研究。原位红外光谱和电子自旋谐振谱图表明葡萄二酸的生成是一个羟基参与的过程。在催化剂的表面生成的羟基自由基可以分别攻击C1位置上的氢原子和其连接的羟基的氢原子从而达到脱氢的作用，然后解脱附生成葡萄糖酸。随后C6位置上的氧原子被单原子Pt吸附，周围的氢原子被相邻的羟基自由基攻击，经过一系列脱氢反应和解脱附最终生成葡萄糖二酸。

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总结与展望

通过水热、电化学还原和原子层沉积的方法制备了单原子Pt锚定的缺陷态TiO₂纳米线阵列，并揭示了缺陷态和单原子在光电化学氧化葡萄糖中的强相互作用。该阵列作为光阳极时，在0.6 V_RHE的电位下展现出1.91 mA cm^-2的高光电流密度和84.3%的葡萄糖二酸产率。本文阐明了缺陷结构和单原子Pt之间的相互作用对电荷动力学的调制，为实现从光电应用角度出发合理设计光电极材料提供了思路，也为生物质转换成高附加值的有机产品提供了新的思路。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-35875-9