JACS: 钒金属配合物催化氮气还原合成氨

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前言

北京师范大学胡少伟课题组致力于发展前过渡金属配合物活化惰性小分子的研究，近日与崔刚龙教授课题组合作，通过理论计算和实验研究相结合的方式报道了钒金属配合物催化氮气还原为氨气，并首次从氮气活化体系分离和表征了中性酰肼配合物中间体([V]=NNH₂)，通过还原质子化钒的氨基配合物（[V]-NH₂）得到双氮化合物和释放氨气模拟了循环转化过程，结合理论计算阐明了在该催化体系中氮气可能经过端位反应途径（distal pathway）转化为氨气。相关研究结果发表在Journal of the American Chemical Society，黄文双（硕士研究生）和彭灵雅（博士研究生）为论文共同第一作者，分别从事实验和理论计算的相关工作，该研究也得到了北京师范大学方维海院士、北京林业大学宋国勇教授和中国科技大学苏吉虎教授的大力支持。

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研究背景

氮气是地球大气中含量最为丰富的气体组分，其具有非常稳定的氮氮三键，因而一般情况氮气表现得非常惰性。合成氨工业在高温高压的反应条件下将氮气和氢气反应转化为NH₃，而自然界中的一些微生物可以在常温常压下利用Fe（Mo/V）固氮酶将N₂转化为NH₃，虽然人们在固氮酶结构研究方面取得了非常大的进展，但对于固氮酶活化氮气转变为氨的详细机制仍不清楚。

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研究出发点

为了更好地理解反应机理并开发出温和条件下的合成氨催化剂，人们在过渡金属配合物活化N₂方面做了很多工作，也发展出几例氮气还原转化为氨的催化体系，而对于与固氮酶密切相关的钒金属配合物催化体系的研究却很少，且对催化过程中V(N_xH_y)中间体的研究几乎是空白。因而研究钒的模型配合物催化氮气活化和其中的质子/电子传递具有重要的意义。

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合成与催化

通过还原反应合成了一系列带有POCOP(2,6-(^tBu₂PO)₂-C₆H₃)钳形配体和芳氧/烷氧基配体钒的双氮配合物（3a-e），而在氩气气氛下还原反应则可以得到了相应的二价化合物（4a-e）（图1）。通过X-射线单晶衍射、磁化率和EPR等表征手段，结合理论计算分析了3b电子结构性质，确定了两个钒金属中心存在反铁磁性偶合（图2）；而二价钒配合物通过和氮气反应则可以转化为对应的双氮配合物。通过系统考察溶剂、催化剂、质子试剂和还原剂等因素对催化反应的影响，发现在[^tBu₃PH][BF₄]（[H(Et₂O)₂][BAr^F₄]（Ar^F = 3,5-(CF3)₂-C₆H₃））和KC₈存在下，双氮配合物3b可催化氮气还原转化为氨气。

▲图1. 钒的双氮配合物和二价钒配合物

▲图2. 双氮配合物3b的晶体结构和分子轨道分析

中间体与反应机理

通过质子化反应和还原反应，3b被转化为酰肼配合物5b（[V]=NNH₂）（图3），其能介导¹⁵N₂转化为¹⁵NH₃，表明它是一种可能的催化中间体。过渡金属酰肼化合物（M=NNH₂）被认为是生物、化学和电化学固氮过程中端位反应路径或混合（端位/交替）型反应途径的关键中间体，但从氮气还原催化体系分离出中性酰肼中间体具有挑战性，5b是首例从氮气活化体系分离出的中性酰肼配合物，DFT计算表明其具有高达59.1 kcal/mol的N-H键离解自由能（BDFE_N-H），这也是其能相对稳定存在的重要因素。

▲图3. 酰肼配合物（5b）

除此之外，文中还合成了钒的氨基配合物（[V]-NH₂）并研究其还原质子化反应生成氨气和回到双氮化合物3b的当量转化过程，从而模拟了钒金属配合物催化循环的后半段，结合理论计算，阐明了在该催化体系中氮气可能经过端位反应途径转化为氨气（图4）。

▲图4. 机理计算结果

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结论

研究表明，带有POCOP和芳氧基辅助配体的钒配合物作为一个独特的系统可稳定活性含氮物种(N_xH_y)并促进N₂-to-NH₃的催化转化，从而为理解生物固氮，特别是对于目前研究较少的铁钒固氮酶的机理提供了更多的视角，为设计出更为高效的合成氨催化剂提供了新的思路。

Huang, W.; Peng, L.-Y.; Zhang, J.; Liu, C.; Song, G.; Su, J.-H.; Fang, W.-H.; Cui, G.; Hu, S. Vanadium-Catalyzed Dinitrogen Reduction to Ammonia via a [V]═NNH₂ Intermediate. J. Am. Chem. Soc. 2023. 

DOI: 10.1021/jacs.2c08000.

URL: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08000