中科院上海高等研究院王慧/罗虎团队JACS：废塑料升级提质制石脑油促进塑料闭合循环

科学百晓生

▲第一作者：李琳

通讯作者：王慧研究员、罗虎高级工程师

通讯单位：中国科学院上海高等研究院，中国科学院大学，上海科技大学

论文DOI：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11407

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全文速览

本文将分子筛限域的Pt@S-1与β分子筛串联，高效催化聚乙烯加氢裂化制石脑油；通过实验及理论计算双重手段证明，金属限域和分子筛孔道择形是C₅−C₉烷烃选择性高的主要原因；全生命周期分析（LCA）表明将废塑料升级提质转化为石脑油，用于聚乙烯的循环再生，能够有效降低整体的能耗和碳排放。

背景介绍及研究思路

全球塑料年产量超过3亿吨，在提供生活便利的同时也产生了大量的废弃塑料，尤其是聚乙烯和聚丙烯等（总量超过45%）在自然条件下降解困难，主要的处理方式为填埋和焚烧，产生了严重的环境污染和资源浪费。目前物理回收所得产品价值较低，而化学回收作为一种能够实现废塑料循环能源转化的方式，受到广泛关注。但是采用的负载型催化剂存在反应温度高、时间长、产物分布较广等问题，且产物用做燃料仍会造成CO₂的排放问题。基于此，中国科学院上海高等研究院王慧研究员和罗虎高级工程师研究团队提出活性金属限域的Pt@S-1与酸性β分子筛串联催化机制，用于聚乙烯加氢裂化，高效转化为石脑油，经蒸汽裂解可生产乙烯单体，从而构建了聚乙烯的循环再生和闭环利用体系。

▲图1 废塑料循环经济策略

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图文解析

塑料加氢裂化

本文将不同载体负载的Pt基催化剂单独或与β串联，用于低密度聚乙烯（LDPE）的催化加氢裂化，单独使用β分子筛、Pt/S-1、Pt@S-1和Pt/β等催化剂，LDPE转化率均小于30%；将金属封装的Pt@S-1与具有合适酸性的β分子筛串联，在250 ℃，3 MPa H₂，2 h的条件下，其液相产物收率最高，可达到89.5%，其中C₅−C₉的烷烃的选择性高达96.8%。酸性适中的β分子筛与Pt@S-1产物分布更为集中，二者的协同作用显著提升了催化效率。

▲图2 不同催化剂及不同反应条件下的催化性能对比

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反应机理探究

对于负载型催化剂Pt/S-1和β分子筛，随着金属含量的增加，活性位点Pt的数量增加，产物中异构烷烃选择性越高，且偏向于碳数更高的烷烃，与理想加氢裂化的变化趋势一致。与Pt/S-1相比，Pt@S-1包覆型催化剂在较高的金属-酸比例时产物分布更加集中（如图3g），C₅−C₉烷烃选择性高达96.8%，且正构烷烃选择性提高10-20%，表明其裂解反应更倾向于B型β-剪切，在一定程度上偏离理想加氢裂化。该团队推测造成以上差异的原因在于金属封装和分子筛孔道的择形作用：LDPE首先在β分子筛酸性位点上进行C−C键的β-剪切，生成中间产物烯烃，具有适当尺寸的中间产物烯烃才能进入分子筛孔道，与封装的Pt纳米颗粒接触，进行加氢反应生成烷烃；而尺寸偏大的中间产物，则需要β分子筛的深度裂解才能进入S-1孔道内进行加氢，因此，分子筛择形使得包覆型催化剂的产物分布更集中。

▲图3 Pt@S-1与Pt/S-1表征与催化性能对比

通过DFT计算证明了Pt@S-1相对适中的烯烃吸附强度以及烷烃的脱附强度，有助于中间产物烯烃的加氢反应和目标产物烷烃的快速转移（图4c）。随着碳数的增加，中间产物烯烃的吸附能更负，与催化剂之间的相互作用逐渐增强，而对应生成的烷烃的脱附则越难，加氢效率有所降低。分子动力学计算显示（图4d），短碳链烯烃在S-1孔道中优先扩散，从而有利于C₅-C₉产物的集中。最后对Pt@S-1和β分子筛串联催化作用机制进行了总结（图4f），二者的协同作用，强化了LDPE加氢裂化生成高选择性石脑油产物的反应过程。

▲图4 DFT及分子动力学

催化剂稳定性及普适性

作者发现Pt@S-1和β分子筛催化体系，同样适用于HDPE、PP、保鲜膜和自封袋等废塑料的催化降解，催化剂循环4次后，其液体收率基本保持一致，表明该催化体系的普适性及高稳定性。此外，作者提出塑料升级回收构建循环经济的概念，计算了该体系的能耗和碳排放，与传统石油路线合成塑料过程相比，该循环过程可节约15%的能量，减少30%的温室气体排放。

▲图5 LDPE生产的不同路径及能量和碳排放

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总结与展望

总之，该研究通过分子筛限域和串联催化，将废塑料高效催化降解为石脑油，并通过设计实验和理论计算，详细阐述了分子筛孔道对中间产物的择形过程，以及Pt@S-1和β分子筛串联催化的作用机制。最后全生命周期分析（LCA）表明将废塑料升级提质转化为石脑油，用于聚乙烯的循环再生，实现塑料的闭环使用，能够有效降低整体的能耗和碳排放，有助于实现碳中和目标。

该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和上海低碳技术创新功能型平台等多个项目的资助。