邹晓冬院士/杨为民院士团队合作发表2023年首篇Nature Chemistry！

第一作者：罗翼研究员、王彬博士

通讯作者：邹晓冬院士、杨为民院士

通讯单位：瑞典斯德哥尔摩大学、中国石化上海石油化工研究院

论文DOI：10.1038/s41557-022-01131-8

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研究背景

X射线衍射 (XRD) 技术在晶体材料物相分析和结构解析方面的应用极大的促进了化学、材料科学、生物医学等领域的发展。然而目前很多重要晶体材料的尺寸是在亚微米或纳米尺度，这对利用单晶/粉末XRD技术表征其物相组成和结构带来了挑战。当材料中包含多相、微量相(<1%)、相似晶胞相、大晶胞相或低对称性结构相时，挑战会进一步加大。这成为很多多晶体材料开发过程中的瓶颈，尤其是在高通量材料合成筛选中。此外，物相与结构分析的困难也限制了对利用更为复杂体系探索合成新型材料。因此迫切需要新的技术能够快速、可靠的分析复杂多晶产物的物相组成与结构。

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研究出发点

基于透射电镜开发的SerialRED新方法可以自动、快速识别多晶样品中成百上千个亚微米或纳米晶体并采集每个晶体的三维电子衍射(3D ED)数据。这使得SerialRED能够实现对复杂多相纳米/亚微米晶样品的快速、高通量物相分析和结构解析。本文以典型的多晶材料分子筛的合成为实例，来展现SerialRED在辅助探索复杂体系合成新型材料、快速获取物相组成和结构信息、加速材料开发等方面的优势。

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研究亮点

1、利用SerialRED实现了对一个包含RTH(小孔)、*UOE(中孔)、POS(大孔)、IWV(大孔)和 *CTH(超大孔)五种分子筛相的复杂合成混合物的快速、高通量分析。这些相包括使用XRD无法检测到的超低含量相和相似晶胞参数相。

2、验证了SerialRED技术进行定量物相分析的可能性。

3、通过SerialRED快速获取的物相和结构信息，揭示了不同骨架T原子在所构建合成体系中诱导不同分子筛结构形成中的作用，为分子筛材料的设计合成和快速开发提供了机会。

4、通过多元骨架T原子([Si,Ge,Al] 或[Si,Ge,B])结合简单OSDA构建的复杂合成体系，实现了简单、廉价的OSDA替代复杂、昂贵的OSDA合成SFE、IWV以及*CTH大孔/超大孔分子筛。

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图文解析

图1 利用SerialRED对复杂分子筛多相样品进行高通量物相分析和结构解析流程图。

要点：

1、多元骨架T原子([Si,Ge,Al] 或[Si,Ge,B])结合简单OSDA探索合成分子筛。其中，OSDA主要起孔道填充作用，不同骨架T原子用于诱导形成多元结构构筑单元。

2、所构建体系易合成复杂混合物，利用SerialRED对XRD无法分析的复杂样品进行快速、高通量物相分析和结构解析。

3、在材料开发初期阶段利用SerialRED获取复杂多相样品的可靠物相和结构信息用于指导材料后续设计、优化合成。

表格1 分子筛样品合成条件和相应的物相组成。

要点：

1、通过调变多元骨架T原子用量，合成了33个样品，其中包括5 个纯相和一系列两相和多相混合样品。

2、纯相样品和大多数含形貌或晶胞差异较大的两相混合样品的物相可以通过PXRD 结合SEM确定。

3、对于具有相似晶胞或形貌的两相样品和大多数多相样品(表中斜体标注部分)，PXRD和SEM 只能确定部分物相信息。

图2 典型复杂多相分子筛样品A和B的PXRD谱图和SEM图像。

要点：

1、样品A中含棒状和片状两种形貌晶体，根据PXRD，可确定其含有RTH 相(棒状)。因此初步判断样品A为RTH和未知片状形晶体的混合物。样品B是优化合成的只含片状晶体的样品。由于样品B中晶体形貌高度一致，初步判断其为纯相。

2、对样品B的PXRD谱图指标化，发现无法得到合理的晶胞参数。传统的cRED分析表明，样品B含IWV相。对比样品A和B的PXRD谱图，发现样品A也含有IWV相。进一步的PXRD谱图拟合分析发现样品A和B中仍可能存在其他相。

图3 SerialRED数据结合HCA高通量分析样品A的物相组成。

要点：

1、SerialRED表征结果表明，样品A中除了含RTH和IWV相，还含有POS、*UOE以及*CTH相。根据检测的各相晶体的数量可以判断RTH、IWV和*CTH为主相，POS和*UOE为低含量相，这与PXRD谱图拟合的结果一致。

2、SerialRED表征结果表明，样品B除了含IWV相，还含有*CTH相。根据检测到晶体数量确定的IWV和*CTH物相组成与PXRD结构精修确定的物相组成基本一致。

3、RTH、POS和*UOE均为棒状晶体，IWV和*CTH为片状晶体且具有相似晶胞参数。

图4 IWV与*CTH的结构关系

要点：

1、根据SerialRED获取的物相和结构信息，发现NON、TON、SFE、IWV以及*CTH的骨架结构高度关联，它们的骨架结构都可以由非常相似的链状和层状结构构成。

2、通过结构分析，不同骨架T原子在所构建合成体系中诱导形成特定结构单元的作用得以揭示，这为材料的设计合成提供了机会。

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总结展望

利用分子筛材料合成探索中的实例展示了 SerialRED 在表征和辅助开发多晶材料方面的优势。因具有自动检测大量亚微米/纳米单晶并收集 3D ED 数据的能力，SerialRED 为快速、高通量获取复杂多晶样品的可靠物相和结构信息提供了新的机会。在一个高度复杂的分子筛多晶混合物中，SerialRED 成功确定了五种分子筛相。这些相中一些含量超低、形貌或晶胞参数相似，无法通过 XRD 甚至传统的 3D ED 技术检测/确定。因可以分析高度复杂的多晶混合样品，SerialRED为扩大合成化学的范围探索更为复杂的体系合成新型多晶材料提供了新的机会。因不需要纯相样品即可进行物相分析和结构解析，SerialRED 能够在合成开发的早期阶段检测有价值的晶相并确定其结构，这为新型多晶材料的设计合成和快速开发提供了新的机会。同时，当检测晶体数量足够多时，SerialRED 可以定量分析物相组成。此外，SerialRED 实验只需微量样品，它可与纳摩尔级高通量合成筛选技术结合加速材料开发。SerialRED这些独特能力将有可能改变矿物、金属/金属氧化物、陶瓷、半导体、有机小分子、药物等重要材料的研究和开发方式。

更多内容见原文：

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01131-8

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作者介绍

邹晓冬：电子晶体学、晶体结构解析专家，瑞典皇家科学院、工程院双院院士，诺贝尔化学奖委员会委员，国际分子筛协会结构委员会委员，瑞典斯德哥尔摩大学材料与环境化学学院教授。其团队长期从事电子晶体学成像和衍射方法开发，迄今已开发一系列三维电子衍射方法（RED、cRED、 SerialED以及SerialRED等）。这些方法已广泛应用于粉末多孔晶体材料 (Zeolite、MOF、COF等) 结构解析，为电子晶体学和材料科学的发展做出了显著贡献。此外，在分子筛合成领域，邹院士团队也合成了4种新结构分子筛。目前，邹院士发表学术文章300多篇，编辑专著5本，撰写章节17个，授权专利5项。获瑞典科学理事会和瓦伦堡学者特聘教授、约兰•古斯塔夫松奖、郭可信奖、阿伦尼乌斯勋章等荣誉。

杨为民：有机化工专家，中国工程院院士。现任中国石化上海石油化工研究院院长，绿色化工与工业催化国家重点实验室主任。长期从事有机化工领域的应用基础研究与工程技术开发，主持国家重点研发计划项目、国家自然科学基金集成项目、中国石化重大项目等。在原料多元化乙苯绿色生产、稀乙烯增值转化利用、新结构分子筛创制等方面取得了重要成果。相关工艺技术在海内外50多家企业应用，创造了显著的经济和社会效益。发表学术论文182篇，获国家技术发明二等奖2项、国家科技进步二等奖1项、中国专利金奖1项、省部级科学技术一等奖6项。获第二届全国创新争先奖、何梁何利产业创新奖、侯德榜化工科技成就奖等荣誉。

罗翼：斯德哥尔摩大学研究员。师从上海石油化工研究院杨为民院士，从事新结构分子筛合成与表征工作，完成中国企业界第一个和第二个新结构分子筛SCM-14和SCM-15的创制，2018年获化学工程专业博士学位。博士毕业至今，在斯德哥尔摩大学邹晓冬院士团队从事微晶/纳米晶结构解析和电子衍射晶体学方法应用与开发。合作导师包括邹晓冬院士（2019.09至今）、孙俊良教授（2018-07至2019.09）以及Stef Smeets博士。发表学术论文17篇（包括Nature Chemistry、JACS、Angew. Chem. Int. Ed以及Nature Communications等期刊文章），授权发明专利5 项。获中国石化前瞻性基础研究科学奖一等奖。

王彬：北欧航空公司Data Scientist。2019年获斯德哥尔摩大学无机化学结构化学博士学位，师从邹晓冬院士和Stef Smeets博士，从事三维电子衍射方法开发，期间开发了SerialRED方法，实现了三维电子衍射数据全自动、高通量采集。现任职于北欧航空公司从事于大数据分析、机器学习、人工智能在航空领域的应用研究。