谢奎Acc Chem Res：宏观尺寸多孔单晶

科学百晓生

DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00777

引言

多孔材料通常被认为是含有为实现预期性能而专门设计孔隙的固体。固相是连续的并形成基本的多孔框架，而孔隙是固体内的流体相。孔隙内的流体相可以是气态或液态。孔隙实际上是用于优化材料本身性能的功能相。具有封闭孔隙的多孔材料通常被用作隔音绝缘体和隔热绝缘体，甚至用作结构部件。开孔多孔材料不仅会降低其密度，而且还会增加其比表面积。在这种情况下，可以产生有用的特性，如流体渗透性、催化活性和过滤效果。单晶是宏观固体，其中的成分通常以原子、离子、分子或分子组合的形式有序排列，并且可以在材料内的三个空间维度中重复。因此，晶体生长是将这些成分在三个维度上排列成规则的周期性阵列的过程。目前，单晶的应用在广泛的领域呈指数级增长，人们普遍认为，单晶状态下的材料在一定程度上可以最大限度地提高材料本身的性能。

将孔隙引入单晶将有望创造一种新的多孔材料形式，其基本多孔框架是单晶且无晶界，这将是一种宏观尺度兼具单晶和多孔特征的新型材料。在多孔框架的连续骨架中，原子或分子在三维方向上重复规则排列，其结构对称的典型特征仍然很好地保持着，但在孔隙内对称性完全消失。具有孔隙的单晶作为宏观材料，在宏观尺度上可以认为是一种新型多孔材料，但由于结构对称性仅存在于连续骨架内，在孔隙内完全消失，因此准确地说属于类单晶多孔材料。结合多孔材料和单晶的优点，该材料兼具孔隙和结构一致性，具有独特的、意想不到的物理和化学性能。然而，宏观尺寸单晶的生长减少了孔隙的形成，这导致了在传统晶体生长过程中将孔隙引入单晶是一个根本挑战。谢奎课题组首创以固-固转变为基础的晶格重构策略生长宏观尺寸多孔单晶材料。为突出这些材料的结构特征，我们将其简称为多孔单晶，或将材料其视为多孔单晶状态，这是一种独特的结构特征。

成果简介

近日，中国科学院福建物质结构研究所谢奎研课题组系统展示了生长宏观尺度多孔单晶的方法策略，合理设计固-固转化方案并进行微观结构调控，获得具有特定功能的多孔单晶材料。宏观尺寸多孔单晶生长的关键在于合理设计高密度母相单晶，并将其转化为低密度新相单晶。通过优化生长条件可以有效调控多孔单晶的孔隙率与孔径，得到独特的多孔微结构结构。作者进一步探索了这类新材料在光电化学能量转换、电化学烷烃转换和电化学储能等方面的功能应用。

多孔单晶结合了单晶的优点。在单晶中引入孔隙，相对密度的变化主导了单晶孔隙率的变化，而尺寸与母相相比基本保持不变。结构对称性在骨架内是连续的，而在孔洞内则完全丧失。通过合理的设计和优化制备条件，多孔微结构可以提供高比表面积的三维渗流。与传统体单晶相比，这些多孔单晶表现出较好的输运特性，同时又融合了多孔材料的优点。可以通过控制多孔结构和单晶状态结合，得到独特多孔单晶结构来改善材料的性能。

作者进一步展望了多孔单晶的功能应用。多孔单晶材料中单晶骨架会很好保持材料的输运特性，而多孔结构中的孔隙会增强声子的散射，从而降低多孔结构中的热导率。结合多孔材料和单晶的优点，将有效地解耦电子和声子的输运，并在增强热电材料性能方面找到潜在的应用。例如，多孔结构表现出有利于物种扩散的三维渗流，而单晶骨架则保持了相对纳米晶体的催化活性。稳定性和活性相结合的多孔单晶在催化领域具有潜在的应用前景。从多孔单晶的独特特性来看，可以认为它们也有潜力应用于传感器、探测器、光子-电转换等领域。

相关研究成果以“Porous Single Crystals at the Macroscale: From Growth to Application”为题发表在Acc. Chem. Res.上。

核心要点

晶体生长实际上是一个将组成晶体的原子、离子、分子或分子组合在三维空间实现有规律的周期性排列，从而从固相、液相或气相转变为固相的过程。当单晶和母相之间达到动态平衡时，由于自由能处于最小值，因此不可能发生生长。适当地改变操作条件，包括温度、压力甚至化学势，可以适当扰动晶体生长平衡。单晶材料的生长过程在宏观尺度上是在三个维度上进行的，并且这些正向转变过程中减少了孔隙的形成。单晶内部的气孔通常被认为是夹杂物缺陷，通常需要完全去除以提高单晶质量。在这种情况下，在单晶中引入孔隙仍然是直接生长宏观尺度多孔单晶的根本挑战。

固-固相变在相变过程中通常表现为材料体积的轻微变化，除了某些金属和金属合金的单晶生长外，很少用于晶体生长。固-固转变通常要求母相在晶体生长过程中处于单晶状态，这有利于单晶在新相中快速生长。因此，固-固相变不仅基本保持了相变后材料的体积不变，而且通过降低母相到新相的相对密度，为单晶引入孔隙提供了独特的途径。可以设计处于单晶状态的高密度母相，并将其转化为处于单晶状态的低密度新相，即使在晶体生长过程中从母相中去除特定成分，也能使单晶引入孔隙。作者将这种方法称为晶格重构策略。以宏观尺度上多孔单晶TiO₂生长为例，通过在固-固相变中使用晶格重构策略，在真空处理母相，直接将KTiOPO₄ （KTP）单晶（10mm×20mm×0.5 mm）转化为尺寸相同的锐钛矿型TiO₂单晶。KTP单晶转化为多孔TiO₂单晶的过程涉及相分离，此过程中挥发性较强的K₂O和P₂O₅被去除。由于真空条件下的氧气损失，在失氧型多孔Ti₃₈O₇₅单晶中引入了~60%的孔隙率，孔径为50-100 nm。宏观尺度上，相变过程中密度的降低是产生孔隙的主要原因，生长温度是影响孔隙大小的主要因素。

宏观尺度上多孔单晶的结构特征通常包括宏观尺寸、晶面取向、孔隙率和孔径大小。多孔单晶的宏观尺寸主要由单晶母相主导，这是由于固-固相变中体积变化可以忽略不计。目前作者获得的多孔单晶尺寸大约在1-5 cm左右。孔径在2 nm到1 μm不等。比表面积一般可控制在5- 150 m² g^-1的范围内。通过控制母相与多孔单晶相对密度的变化，孔隙率一般可调整在~30-70%内。多孔单晶的孔径比分子筛和介孔材料等典型多孔材料的孔径大。在宏观尺度上，较大的孔隙尺寸有利于物质在多孔结构中的扩散。以宏观尺度多孔 CeO₂单晶生长为例，演示对晶面取向、孔隙率和孔径的控制。设计生长CeBr₃单晶作为母相，该单晶可以使用Bridgman方法生长。两相之间合理的共格关系决定特定晶面的多孔 CeO₂单晶的生长。孔隙大小主要受生长温度和持续时间的影响，孔隙率基本保持不变。为了进一步调整孔隙率，设计并生长了母相，包括CePO₄、K₃Ce(PO₄)₂和CeMgB₅O₁₀单晶，得到了孔隙率为47%、74%和80%的多孔 CeO₂单晶。

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