Edward Sargent团队2023年第一篇Nature Energy！

Simpson 科学百晓生

▲第一作者：Adnan Ozden, Jun Li, Sharath Kandambeth, Xiao-Yan Li

通讯作者：Jun Li，Mohamed Eddaoudi，Edward H. Sargent，David Sinton

通讯单位：加拿大多伦多大学，（沙特阿拉伯）阿卜杜拉国王科技大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01188-2

研究背景

由可再生电力驱动的二氧化碳和CO的电化学还原(CO₂RR/CORR)提供了一种将捕获的二氧化碳升级为多碳(C₂₊)产品的途径。目前的CO₂RR/CORR技术实现了以显著的速率(>100 mA cm⁻²)生产乙烯、乙醇和正丙醇等C₂₊产品，但其能源效率(EE)和碳效率（SPCE）仍然较低，需要在材料和系统设计原则上不断创新，才能够在C₂₊产品的电合成中实现实用的EE和SPCE。

研究问题

本研究发现这些低效率起源于局部反应环境中不受控制的气体/离子分布。为解决这一问题，作者使用共价有机框架（COF）与催化剂的本体异质结阻止阳离子迁移到催化剂表面，成功提高了EE和SPCE值。π共轭疏水性COFs通过阳离子-π相互作用抑制阳离子（钾）扩散，同时促进了阴离子(氢氧化物)和气态原料在催化剂表面的吸附。结果表明，在200 h的CO电合成多碳产物过程中，其碳效率为95%、能量效率为40%、电流密度为240 mA cm⁻²。

▲图1| CO₂/CO电解中的能量和碳效率限制

要点：

1、使用中性电解质可使SPCE_C2+提高约30%，但代价是EE_C2+降低20%(图1a)。酸性电解质在局部再生CO₂，为CO₂RR提供碳高效平台。然而，在酸性电解质中促进CO₂RR是一个巨大的挑战，因为C–C偶联在能量上不太有利。事实上，以前最好的酸性CO₂RR的EE_C2+约为10%(图1a)。EE_C2+和SPCE_C2+之间的权衡突出了同时实现高EE和SPCE的策略的必要性。

2、为了探究EE_C2+和SPCE_C2+之间的相互作用，研究了膜电极组件(MEA)电解槽中有利于高EE_C2+的条件下的CORR。本研究在体系中添加了Cu催化剂，两种阳离子(K⁺)和阴离子(OH⁻)促进了C-C偶联。电解质碱度从pH值约8.4 (0.1 KHCO₃)增加到pH值约13.0 (0.1 M KOH)，从pH值约13.0 (0.1 M KOH)增加到pH值约14.4 (3 M KOH)，这提高了乙烯(EE_ethylene)和总C₂₊产物的EE(图1b)，部分原因是增强的质子耦合电子转移步骤可以最大限度地减少了实现C₂₊产物峰值法拉第效率（FE_C2+）所需的电池电位。

3、本研究假设：性能衰退的部分原因是负电荷电极附近的双电层(EDL)内的溶剂化K⁺的积聚堵塞了催化剂表面，从而限制了气态反应物的质量传递。随着KOH浓度的增加，这种位点阻断效应将变得更加明显，因为这将导致K⁺层厚度的进一步增加。为了验证这一假设，本研究在电解液中加入了过量的K⁺ (图1c)。结果表明：随着K⁺浓度的增加，EE_ethylene、EE_C2和SPCE_C2+逐渐减少，其中HER开始占优势(图1c)。

▲图2|零间隙、无阴极电解液的MEA电解槽中的局部阳离子和阴离子传输

要点：

1、受密度泛函结果的启发，本研究试图设计和实现一种同时控制阴离子和阳离子传输的催化剂微环境(即在限制催化剂表面K⁺浓度的同时，最大限度地提供局部生成的OH⁻到催化剂表面)。在典型的零间隙、无阴极液的MEA电解槽中，直接的反应环境是EDL，它延伸到体相催化层几个纳米。从块体到EDL，溶剂化的阳离子和阴离子经历了对称的迁移和吸附(图2a，b)。

2、在EDL中，溶剂化阳离子的浓度在OHP处产生，由于空间位阻效应，这会耗尽OH⁻和CO反应物，如反应扩散模拟结果所示(图2c)。这种影响在较高的电流密度和低反应物可获得性的情况下更为明显，这是因为在EDL中积累了K⁺，从而减少了EE_C2+和SPCE_C2+.

3、为了限制局部产生的OH⁻和限制EDL中的K⁺浓度(图2d，e)，本研究在催化剂表面和体相之间引入了疏水中间层，K⁺的扩散能力低于体相催化层。这种方法通过启用AIM-A并从而在催化剂表面附近提供丰富的CO反应物来解偶联阳离子和阴离子的传输(图2f)。对于AIM-A，本研究希望提高EE_C2+和SPCE_C2+。

▲图3| CCBH催化剂

要点：

1、二维(2D)COF与长程π-π堆积/轨道重叠有关。它们通过阳离子-π相互作用为电子转移和限制阳离子扩散提供了一条连续的途径，为能量存储设备(如可充电电池)提供了可逆阳离子插入/提取能力。当2D COF被涂覆在金属催化剂表面进行电解时，它形成了AIM-A介导的EDL，其中保留了局部生成的OH⁻，并且由于COF层内弱的阳离子-π相互作用而限制了局部K⁺浓度(图3a)。

2、为了构建这样的CCBH，本研究将标准的铜纳米颗粒和COF分散在不同重量比(wt%)的溶剂中，并进行了长时间的超声处理。这使得COF能够剥离成2D纳米片状，并确保它们均匀分散。透射电子显微镜(TEM)图像显示，COF均匀分散在铜纳米颗粒上(图3b-e)。然后，将催化剂墨水喷雾沉积到气体扩散层上，以建立用于性能测试的电极。通过改变COF负载量来调节CCBH催化剂的疏水性：随着COF负载量从0-25 wt%的变化，静态接触角从115°增加到150°。相应地，随着COF负载量从0增加到25 wt%，电化学粗糙度因数从43降至6。

3、为了研究CCBH催化剂的AIM-A能力，本研究进行了表面增强拉曼光谱(SERS)测量(图3f)。COF的非原位拉曼光谱在1100~1800 cm⁻¹范围内表现出很强的特征信号，并在610 cm⁻¹处有一个峰，这归因于COF的特征与C-C=N-C键的形成。

▲图4| CCBH用于节能和碳效率CO₂RR/CORR的催化剂

要点：

1、本研究使用1 M KOH在~1 sccm cm⁻²的面气体流速下评估了CORR性能，并将其归一化为几何电极面积。裸铜催化剂在EE_C2+为25%，C₂₊电流密度(j_C2+)为137 mA cm⁻²时，SPCE_C2+的峰值为59%(图4a)。然而，CCBH催化剂上的SPCE_C2+达到95%，这是在EE_C2+为41%，j_C2+为210 mA cm⁻²(图4a)时实现的。带有AIM-A的CCBH催化剂-通过在大范围的电流密度下将高EE_C2+与接近单位的SPCE_C2+偶联-超过了文献基准CO₂RR/CoRR系统(图4b).

2、CCBH催化剂是稳定的，在240 mA cm^-²下，初始200 h的EE_C2+和SPCE_C2+分别达到40%和95%(图4C)。本研究在类似的操作条件下进行杂质分析，在连续运行25 h后没有检测到CCBH催化剂上的杂质覆盖。CCBH催化剂也很健壮，在600 mA cm⁻²下150 h的平均FE_C2+为90%，平均EE_C2+为34%.

结语

本研究报告了一种催化剂微环境的设计原理，它提供了对阳离子、阴离子和气体物质的传输的同时控制，提高了能量和CO₂/CO的转化和利用。本研究通过提供AIM-A的CCBH来呈现这一概念。π共轭疏水COFs限制阳离子（K⁺）扩散到催化剂表面，同时促进阴离子（OH⁻）和活性位点的反应物可利用性。通过设计和实现AIM-A反应环境，本研究在零间隙系统中实现了C₂₊产物在零间隙体系中的电合成，反应时间超过200 h，SPCE_C2+为95%，EE_C2+为41%。这项工作提供了一种以可再生电力为动力生产有价值的化学品和燃料的方法，其性能接近工业标准。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01188-2