厦门大学孙世刚/周志有/王韬团队Angew：揭示阳离子调控的电催化界面质子输运机制

▲第一作者：李小宇       

通讯作者：王韬 周志有 孙世刚      

通讯单位：厦门大学，嘉庚创新实验室           

论文DOI：10.1002/anie.202218669         

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全文速览

近日，厦门大学及嘉庚创新实验室的孙世刚院士，周志有教授，王韬副研究员利用微电极定量研究了电催化界面的质子扩散速率，并结合红外光谱（FTIR）实验，多物理场模拟(COMSOL)及路径积分分子动力学模拟(PIMD)。揭示了阳离子改变的宏观水网络连接性是调控质子扩散速率的决定性因素。结果表明，当向三氟甲磺酸中不断增加阳离子浓度时，质子迁移速率可被抑制十倍以上。同时通过COMSOL模拟结合六铵合钌（非质子阳离子）的实验证实了阳离子诱导的电场作用对于质子迁移速率的影响至多两倍。结合FTIR和PIMD模拟得出结论，当阳离子存在时，质子倾向于在阳离子水化层中徘徊，且高浓度阳离子降低了长水链的存在概率，最终导致质子的迁移速率明显下降。

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背景介绍

质子偶联电子传输（PCET）是水系电催化过程的基元反应步骤，氧气还原、二氧化碳还原、水分解等重要能源相关电催化过程均涉及多步PCET过程。所以，质子作为驱动PCET的重要反应原料，通过调控电催化界面的质子输运动力学，可以有效影响电催化过程的反应活性及选择性。在电解液中添加高浓度阳离子是一种调控电催化界面质子输运动力学的有效策略，近年来在二氧化碳还原电解器及制备过氧化氢电解器中广泛应用。然而，阳离子调控质子传输速率的微观机制尚不明确，传统观点中研究者倾向认为由阳离子富集构成的表面电场是影响质子传递速率的主要因素。

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研究出发点

（1）本工作提出了与传统观点不同的阳离子调控的电催化界面质子运输机制。此前，研究者们倾向认为高浓度阳离子富集产生的表面电场是影响质子传递速率的主要因素。然而，本工作证明阳离子诱导的电场变化对于质子迁移的影响不超过两倍，并不是影响质子运输的主要机制。

（2）FTIR结合PIMD证明阳离子周围水化层对于质子的捕获以及阳离子对水网络的破坏是导致质子传输变慢的主要原因。

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图文解析

微电极测量可发现，阳离子对于质子迁移速率的抑制倍数可以超过10倍。然而，根据多物理场模拟以及钾离子对于六铵合钌（非质子阳离子）的迁移速率影响可发现，阳离子诱导的电场变化对于质子迁移（或其他正电离子）的影响至多达到两倍，无法超过此上限。从另一方面，阳离子对于水结构的影响，从根本上改变了质子的扩散系数，对于质子迁移速率造更大影响。

根据红外光谱及路径积分分子动力学模拟结果可发现，在高浓度盐溶液中，质子更倾向于在碱金属阳离子的水化层中徘徊。利用图论方法分析分子轨迹可知，高浓度阳离子使得水的氢键网络被破坏，长水链的存在概率下降。这一宏观水网络连接性的改变使得浓盐中的质子无法像体相水中那样沿着水链快速传递，最终导致质子在浓盐电解质中的扩散系数下降。

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总结与展望

本工作发现新的阳离子调控的电催化界面质子运输机制。与传统观点不同，阳离子改变的宏观水网络连接性对于质子扩散速率的调控起主要作用。这一结果确定了阳离子调控的水结构在调节电催化过程中质子迁移动力学的重要作用，提供了通过电解质工程调节活性和选择性的新方法。

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课题组介绍

王韬，嘉庚创新实验室副研究员。毕业于厦门大学，博士期间前往麻省理工学院邵阳院士课题组进行联合培养。主要研究兴趣关注电催化界面的电子/质子转移过程及微观溶剂结构调控的物质输运动力学。利用对于界面传质传荷的调控提高氧还原、碳氢小分子电氧化等电催化过程的反应动力学。以第一/通讯作者身份在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett. 等期刊发表论文10余篇。

周志有，厦门大学化学化工学院/固体表面物理化学国家重点实验室教授、博士生导师。作为第二完成人获2013年国家自然科学奖二等奖、2008年教育部自然科学奖一等奖，入选2011年教育部“新世纪优秀人才支持计划”。2013年起担任Springer出版社Electrocatalysis期刊编委。研究兴趣为燃料电池非铂氧还原催化剂的制备和活性位结构，电催化反应机理的原位红外光谱研究等。作为通讯作者在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Chem. Soc. Rev.等刊物上发表SCI论文100余篇

孙世刚，中国科学院院士，厦门大学教授，博士生导师。1986年获法国巴黎居里大学授予的国家博士学位。现任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任、中国化学会副理事长。长期从事电化学、表界面科学、纳米材料和能源电化学（锂电，燃料电池）研究。担任J. Electroanal. Chem., ACS Energy Lett.,等编委，Electrochim. Acta、《化学学报》、《化学教育》和《光谱学与光谱分析》副主编，《电化学》主编。曾主持国家基金委重大科研仪器设备研制专项、“界面电化学”创新研究群体等项目。发表SCI收录论文700余篇，他引30000多次。主编出版《电催化》、《电催化纳米材料》、In-Situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis、专著《电化学能源材料结构设计和性能调控》、《电化学测量原理和方法》和普通高等教育“十二五”国家级规划教材《物理化学》等。获国家自然科学奖二等奖、中法化学讲座奖、国际电化学会Brian Conway奖章、中国电化学贡献奖、全国优秀科技工作者、国家级教学名师、全国先进工作者等称号。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218669