武汉大学彭天右、李仁杰课题组AM：镍卟啉双功能电催化剂通过氢键调控微环境用于全分解水

▲第一作者：张妍妍     

通讯作者：彭天右、李仁杰 

通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院    

论文DOI：10.1002/adma.202210727         

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采用简便方法合成了N原子位于邻位、间位和对位的吡啶取代的Ni(II)-卟啉(o-NiTPyP、m-NiTPyP和p-NiTPyP)，并用作全分解水的双功能电催化剂。发现不同位置的吡啶取代基N原子可通过与供氢中间体(*OOH或H-OH)形成不同强度的H键相互作用，进而调控活性位点周围微环境发生微妙的变化，从而影响全分解水性能。

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背景介绍

近些年来，通过氢键相互作用调节催化剂界/表面的电子结构和催化活性位点的微环境引起了人们的广泛关注，但至今氢键相互作用对全分解水过程中OER和HER的性能影响机制仍缺乏基本认识。本文建立了明确的模型体系，通过调节镍卟啉中吡啶取代基的N位置来调控H键相互作用，并研究了H键的形成对活性位点微环境及其HER/OER性能的影响。

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研究出发点

研究发现含吡啶取代基的镍卟啉在电催化过程中兼具OER和HER性能，可以作为双功能电催化剂实现全分解水。发现位于邻位、间位或对位的吡啶N原子对应的Ni(II)-卟啉(o-NiTPyP、m-NiTPyP和p-NiTPyP)表现出不同的催化性能。其中，m-NiTPyP的OER和HER性能最佳。结合理论计算结果对该现象进行分析，发现不同位置的吡啶取代基N原子可通过与供氢中间体(*OOH或H-OH)形成不同强度的H键相互作用，进而调控活性位点周围微环境发生微妙的变化，从而影响全分解水性能。

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图文解析

作者首先利用简便方法合成了o-NiTPyP、m-NiTPyP和p-NiTPyP。为了提高该电催化剂的导电性，将其与碳纳米管(CNTs)复合制备了复合材料。采用红外光谱、紫外光谱和电镜等表征手段证明上述镍卟啉的成功合成以及与碳纳米管的成功复合。

随后，研究了o-NiTPyP、m-NiTPyP和p-NiTPyP与CNTs的复合材料的OER和HER性能。发现m-NiTPyP/CNTs表现出最佳的性能，在碱性溶液中10 mA cm^-2下OER和HER的过电位分别为267mV(图 1)和138 mV(图 2)。

▲图 1. o-NiTPyP/CNTs, m-NiTPyP/CNTs, p-NiTPyP/CNTs和NiTPP/CNTs在碱性溶液中的OER性能测试结果。

▲图 2. o-NiTPyP/CNTs, m-NiTPyP/CNTs, p-NiTPyP/CNTs和NiTPP/CNTs在碱性溶液中的HER性能测试结果。

此外，碱性电解池中m-NiTPyP/CNTs作为双功能电催化剂仅需1.62 V即可在10 mA cm^-2下驱动高效的全部分解水，同时保持良好的稳定性(图 3)。结合密度泛函理论(DFT)计算发现，m-NiTPyP中吡啶N原子与供氢中间体(*OOH或H-OH)之间的H键相互作用最强，其进一步导致活性位点周围微环境发生微妙的变化，从而使全分解水性能明显提高(图 4)。

▲图 3. m-NiTPyP/CNTs在碱性溶液中全分解水性能。

▲图 4. H键影响o-NiTPyP, m-NiTPyP和p-NiTPyP活性中心微环境的DFT计算结果。

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总结与展望

该研究表明，通过合理的调节镍卟啉体系中吡啶N的位置可以研究H键对催化活性位点的微环境的影响。结果发现m-NiTPyP中吡啶N原子与*OOH和H-OH基团中H原子的结合效果越好，N-Ni-N键角越弯曲，分解水性能越好。也就是说，该Ni(II)-卟啉作为一个良好的模型体系可以用来揭示H键调控的电催化剂微环境对全分解水性能的影响机制。

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作者介绍

彭天右 教授，博士生导师。曾先后担任中国化学会无机化学学科委员会委员，中国仪器仪表学会功能材料分会常务理事，湖北省十一五科技发展计划新材料领域专家组成员。1998年7月于武汉大学获博士学位，并留校任教，2004年破格晋升教授。发表SCI论文近300篇，SCI他引近20000次，授权发明专利20余项。先后主持国家科技部“863”计划专题、国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才、湖北省创新群体、湖北省杰出人才、湖北省纳米重大专项等项目20余项。2003年获教育部科技进步二等奖(排名3)；2008年湖北省自然科学三等奖(排名1)；2014年湖北省自然科学二等奖(排名1)。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210727