Nat. Commun.: 具有“零”暗电流、超高信噪比的钙钛矿X射线探测器及成像阵列

▲第一作者：金鹏、唐颖捷

通讯作者：浙江大学杨旸、西湖大学朱博文

通讯单位：浙江大学、西湖大学

论文DOI：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36313-6 

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提出一种X射线探测器的暗电流抑制方法，理论上暗电流可以被压制到0，以多晶钙钛矿薄膜为案例，制备了超低暗电流的X射线探测器和成像阵列，该设计方法亦可能适用于其他类型的光电探测器和其他探测材料体系。

02
背景介绍

金属卤化物钙钛矿(MHPs)有着非常理想的光电及X射线探测性能，包括高迁移率-寿命积，强X射线吸收能力，简单的制备方法，优异的射线探测灵敏度等。在X射线探测器应用领域，目前，最常用的直接型X射线探测器为光电导型平板X射线探测器，它通常需要远低于1 nA cm⁻²的暗电流密度来保持高探测量子效率和高探测动态范围。然而，钙钛矿光电导探测器较高的暗电流，以及暗电流随时间漂移的现象在很大程度上阻碍了它们在实际X射线成像中的使用。首先，X射线照射之前，暗电流会迅速填满探测器背板上的TFT或CMOS像素存储电容，从而严重降低图像对比度和动态范围。此外，较高的暗电流会带来更高的噪声电流，大大降低信噪比(SNR)。 目前人们在降低暗电流方面已做出巨大努力，并取得许多令人鼓舞的成果，然而，在传统光电导器件中，暗电流和光电流在同一路径上传导，并由同一个电极收集，降低暗电流的同时相当于增加了光敏电阻，这反过来也在很大程度上抑制了X射线光电流。因此，目前钙钛矿X射线探测器的暗电流密度仍然相当大，同时伴随着难以解决的暗电流漂移问题，严重阻碍钙钛矿X射线探测器的商业化进程。

03
研究出发点

1.在探测器结构中引入一种独特的分流电极作为屏蔽单元来抑制暗电流dark current shunting (DCS)方法，理论上可以使得探测器的暗电流完全抑制到零。

2.在暗电流接近零的条件下，实测暗电流为51.1 fA (51.1 pA cm^-2)，噪声电流极低（152 fA），且电流基线几乎不漂移；探测器的光电流和常规二端子光电导器件相比仅损失一小部分，因此信噪比仍可以非常高。

3.在2cm × 2cm的溶液法制备的氧化铟晶体管背板上设计并展示了64 × 64 的X射线成像阵列（像素尺寸 ~300um），并初步展示了DCS方法在实际X射线成像中的应用。

04
图文解析

图1对比了DCS探测器与普通光电导探测器的工作机理。在传统光电导器件中，暗电流和光电流在同一路径传导，由同一电极采集，减小暗电流的同时相当于增大电阻，反过来也在很大程度上抑制了X射线光电流。但在DCS器件结构中，暗态下的自由电子载流子从源电极（接地电极）发射，其中大部分可以被顶部暗电流分流(DCS)电极收集，此时漏极不会接收到任何暗态自由电子，因此源漏电极之间的暗电流为零。在X射线下，X射线光敏材料中受光照激发的电子在电子传输层的作用下会运输到载流子迁移率较高的横向传导通道（conduction channel）中快速传导，形成较高的光电流。

▲图 1 DCS探测器与普通光电导探测器的工作机理对比

图2展示了团队制作的DCS X射线探测器的结构、电流电压特性和灵敏度。正如预期的那样，首先，漏极电流随着施加在DCS电极上的电压的增加而降低。当漏极电压施加0.5 V电压，DCS电极在施加~0.56V的CV下，漏极电流几乎完全被抑制为零，此时漏极在光照下的电流始终为正。当DCS电极施加了CV时，漏极电流基本抑制到零，X射线光电流与DCS电极禁用时的情况相比仅略有下降。

▲图 2 DCS X射线探测器的结构、电流电压特性和灵敏度

图3展示了DCS探测器的脉冲序列响应、信噪比(SNR)和最低探测极限。在DCS电极施加CV偏压后，暗电流和噪声电流分别低至51.1 fA和152 fA，接近普通半导体分析仪或源表的最低可测量电流，且此时的信号输出非常稳定，信噪比提高了两个数量级左右，该DCS探测器在X射线脉冲串的照射下显示出良好的信号输出特性，该DCS探测器的最低检测极限低至7.84 nGy_air s^-1。尽管团队展示的DCS探测器中仅仅采用短时间溶液法制备的多晶钙钛矿，但仍然有着非常低的暗电流，极低探测极限和超高的信噪比，甚至高出先前报道的单晶X射线探测器(图3 i)。

▲图 3 X射线脉冲串响应、信噪比(SNR)和最低检测限及性能对比

图4 展示了团队在2 cm × 2 cm的背板上制作的64 × 64像素矩阵的DCS探测器阵列，及该阵列在X射线成像中的应用。该阵列的像素尺寸大约300 μm，像素密度为每平方厘米1024个。团队通过使用聚全氟烷基乙烯醚(CYTOP)覆盖阵列中的非探测器区域区域，使得钙钛矿前驱体只沉积在探测器区域，从而实现钙钛矿图案化。

▲图4 DCS X射线探测器阵列和X射线成像应用

05
总结与展望

本研究提出并演示了一种具有分流电极的新型器件结构设计方法，称为DCS方法，以分离暗电流和光电流。该方法可将探测器的暗电流完全抑制到零，但光电流仅仅轻微减弱。实验测得DCS探测器有着51.1 fA (51.1 pA cm^-2)的极低暗电流和152 fA的极低噪声电流，达到普通半导体分析仪和数字源表的测量极限。基于溶液法制备的多晶钙钛矿X射线探测器在引用DCS设计方法后，由于极低的暗电流，其信噪比（定义为灵敏度/暗电流比率）甚至比先前报道的单晶光电导X射线探测器还要高出近两个数量级。此外，DCS探测器的基线电流几乎没有漂移，这种电流漂移现象在典型的钙钛矿光电导探测器中经常观察到。团队基于溶液法制备的X射线光敏材料(钙钛矿)和电子传输通道材料(In₂O₃)成功地演示了像素密度为每平方厘米1024的DCS探测器阵列及其成像应用。这种器件结构设计方法不仅为解决金属卤化物X射线探测器中具有挑战性的问题提供了一个新的角度，而且在其他类型的光电探测器和需要低暗电流和高信噪比的材料体系器件中同样普遍有效。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36313-6 

06
课题组信息

杨旸，浙江大学光电科学与工程学院长聘教授，国家重点研发计划青年首席科学家，2009年本科毕业于浙江大学，2015年博士毕业于加州大学洛杉矶分校。2015年12月起受聘于浙江大学光电学院，主要从事基于新一代半导体如钙钛矿及有机半导体的光电器件的研究，主要围绕光电探测、X射线成像技术展开，独立工作以来，以浙大光电学院为第一单位的成果陆续发表在Nature Photonics, Nature Materials, Nature Communications上，研究结果被Nature Photonics, Matter(Cell press)等学术杂志进行专题亮点报道，目前累计被SCI他引10000余次。

朱博文，西湖大学工学院特聘研究员，2010年本科毕业于吉林大学，2016年博士毕业于新加坡南洋理工大学。2016-2017年在加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系进行博士后研究。2017年获得澳大利亚Australia Research Council Discovery Early Career Researcher Award (DECRA)项目资助，在澳大利亚蒙纳士大学化学工程系开展柔性及可拉伸电子方向的研究。2019年8月作为独立PI加入西湖大学工学院，为柔性电子实验室负责人，分别获得国家及浙江省海外高层次人才青年项目、浙江省“钱江人才计划”等项目支持，目前发表SCI收录论文60余篇，获引用6000余次。课题组自成立以来，已在IEEE IEDM, ACS Nano, Nano Letters, IEEE Electron Device Letters等会议和期刊发表通讯作者文章20余篇。