华中科技大学姚永刚、夏宝玉教授携手厦门大学田中群院士Nat.Commun.: 配位碳热冲击通用合成高密度超小纳米颗粒

▲第一作者：石文辉

通讯作者：田中群；姚永刚；夏宝玉

通讯单位：华中科技大学

论文DOI：10.1038/s41467-023-38023-5

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纳米颗粒对于实现金属-空气电池和催化水分解等新能源技术是不可或缺的。然而，实现高密度超小纳米颗粒(最佳催化剂)面临着其严重的粗化与团聚倾向。为此，本文报道了一种利用配位碳热冲击技术在二维多孔碳载体上通用合成高密度超小纳米颗粒。

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背景介绍

超小纳米颗粒(NPs)由于其与尺寸相关的独特性质，在催化、生物医学和能量转换方面有着广泛的应用。在催化过程中，NPs被锚定在多孔碳或氧化物载体上，以防止团聚。它们的性能高度依赖于它们的尺寸和负载量，较小的尺寸和较高的负载量通常会导致更多的低配位原子和活性位点，从而显著提高反应活性和动力学。然而，由于其热力学不稳定性和易聚集趋势，特别是在高温下，合成超小和高密度的NPs是具有挑战性的。
最近，碳热冲击(CTS)技术由于其精确的加热控制和极高的效率(以秒为单位)而成为一种有前途的合成各种催化剂(尺寸和成分)的方法。然而，在高温下，颗粒团聚和烧结是不可避免的，通常导致更大的纳米颗粒(非贵金属)。为了合成超小NPs，通过引入高缺陷底物或杂原子掺杂(例如, S, N, P)作为有效分散和/或高表面覆盖率的锚定位点，探索了增强金属-底物相互作用。然而，这些方法通常需要特殊的衬底处理或严格的键形成，而形成的NPs仅锚定在衬底上，导致相对复杂的合成和/或低表面分散。
另外，金属有机框架(MOFs)具有由有机配体连接的原子分散的金属节点，是通过热解合成高比表面积碳负载催化剂的理想平台。然而，由于金属节点密度大，传统的高温热解时间容易导致严重的颗粒团聚。此前，人们利用快速CTS热解技术将MOF微立方体合成超小NPs (~ 4 nm)，但发现大多数NPs被埋在由MOF配体热解产生的碳基体中，导致金属失活严重，传质(电解质和气体)阻力大，催化性能较差。为了缓解这些问题，采用特殊的MOF化学设计(例如使用挥发性Zn)或后处理(例如酸蚀刻)来获得超小NPs甚至单原子催化剂。此外，牺牲模板通常用于增加颗粒暴露和结构开放。然而，MOF的合成涉及精细化学设计，耗时耗力，导致基于MOF的催化剂可扩展性低，种类有限。此外，在结晶MOF的后续热解过程中，如何避免MOF结构坍塌和颗粒聚集仍然是一个挑战。因此，迫切需要一种更通用和可控的方法，不仅可以实现超小和高密度的NPs，还可以实现催化剂暴露和高效质量传递所必需的开放多孔结构，从而显著提高催化剂合成的多功能性和高性能催化。

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本文亮点

1.首次直接碳热冲击处理金属与有机配体混合物，提出配位碳热冲击概念。
2.利用配位碳热冲击技术拓宽了MOF配位化学限制，实现了各种单元与多元纳米颗粒的通用合成。

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图文解析

（1）配位碳热冲击直接合成高密度超小纳米颗粒 研究人员通过金属配位前驱体Co-dimethylimidazole (Co-2-MeIm)的直接冲击热解，整个合成过程不到1s，得到高密度、超小的纳米颗粒(NPs)，分散稳定在二维多孔碳上。与管式炉退火相比，该方法时间缩短了至少5个数量级，尺寸从27 nm减小到1.9 nm，电化学表面积(ECSA)增加了3.8倍。并且超越精细金属有机框架(MOF)化学的配位碳热冲击实现超小纳米颗粒的通用合成。
（2）高密度超小纳米颗粒的结构。研究人员对合成的高密度超小钴纳米颗粒进行基础结构表征，表明该催化剂具有大量的多孔结构且二维多孔碳的AFM图像显示为薄膜结构，厚度为<4 nm。Co-N-CTS具有更大的表面积。颗粒尺寸为3.2nm均匀分布在多孔碳表面。
（3）催化剂的OER, ORR和锌-空气电池性能。研究人员随后测试了其ORR\OER及锌空电池性能。该催化剂展示出杰出的ORR催化性能，其半波电位为0.86 V，且在5000圈CV循环后，性能无明显衰减。同时该催化剂也展示出好的OER性能，其在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位为0.86V。该双功能催化剂与Zn负极组装成锌空电池展示出稳定的开路电压（1.533V），高的功率密度和长循环稳定性。
（4）配位碳热冲击过程中结构演变研究人员通过热重曲线发现热解过程中涉及金属有机复合物分解，随后碳化和石墨化三个阶段。且在金属有机复合物分解前有三个明显的吸热峰，表明发生了三次结构演变。通过红外图谱发现，在温度升高过程中，Co-N配位增强，且在180℃时候存在-OH官能团，可能来自于形成了有序的晶体结构，水分子存储在孔隙里。后续原位GIWAX技术进一步证明了该过程中发生的结构转变，特别的明显的原位自组装形成有序结构。该过程可以简化为随温度升高，Co-N配位增强；温度进一步升高，发生原位自组装形成有序金属有机复合物；随后在高温区发生爆炸碳化，形成高密度超小纳米颗粒分布在二维多孔碳上。
（5）配位碳热冲击实现各种单元和多元合金纳米颗粒的通用合成。 研究人员首先研究了金属Ni、Cr、Co、Mn、Cu和Ag与二甲基咪唑(2-MeIm)配位时的形成能的强弱关系。然后利用金属与配之间形成能的强弱实现了一系列高密度超小纳米颗粒的合成。发现强形成能有助于合成颗粒尺寸更小的纳米颗粒。同时，该方法也可以合成高密度超小的多元合金纳米颗粒。

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总结与展望

这项工作报道了一种通用且高效的方法在二维多孔碳上合成分散和稳定的高密度超小NPs。考虑到配位化学设计具有很大的灵活性，该方法可以实现各种单元素和多元素NPs的通用合成。因此，配位设计与快速碳热冲击热解相结合，提供了一种简单而通用的方法，可以合成均匀暴露在二维多孔碳上的高密度超小NPs，可广泛用于能源和环境领域。

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作者介绍

姚永刚，华中科技大学教授，华中学者，国家四青人才。师从美国马里兰大学胡良兵教授，并与多名国内外学者合作学习。长期从事瞬态高温合成与制造技术，特别是能源材料的设计开发与快速制造，助力国家能源转型及碳中和战略。成果在《Science》(封面)、《Science》(综述)、《Nature》、《Nat. Nano.》、《Nat. Cata.》等期刊发表，论文总被引用10000余次，入选斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”及科睿唯安“高被引科学家”榜单，并获得美国“2020 R&D 100 award”，2022 Metals Young Investigator Award，2022届阿里达摩院“青橙奖”（化学材料类）及《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”中国区先锋者称号。课题主页：https://www.x-mol.com/groups/yao-hust
夏宝玉，男，博士，教授/博士生导师，2010年毕业于上海交通大学，获得博士学位。2011-2016年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作，2016年入职华中科技大学，入选中组部第十二批“计划”。主要从事结构功能材料的设计及其在能源、环境等领域应用的教学与研究工作。
田中群院士，厦门大学化学系教授。1982年获厦门大学化学学士学位，1987年获英国南安普顿大学电化学博士学位后回厦门大学从事博士后研究，1992年评为教授。现任福建省能源材料科学与技术创新实验室创始主任。曾任国际电化学学会主席。先后当选为中国科学院院士和英国皇家化学会会士（2005）、国际电化学会会士（2010）、第三世界科学院院士（2014）。现为Chem. Soc. Rev.和中国科学-化学的副主编及Nat. Sci. Rev., JACS, Chem., Chem. Sci., Matter等十余个国际刊物的顾问编委。

招聘

课题组诚聘能源催化方向博士后：待遇优厚 常年有效：https://www.x-mol.com/groups/yao-hust/positions/15601高薪联合培养博士后：https://www.x-mol.com/groups/yao-hust/positions/22001
职位要求：1. 即将毕业或博士毕业不超过三年；材料、电池、催化、新能源等相关背景；2. 熟悉材料学基础研究方法，能够操作常用表征仪器，熟悉电池及催化应用研究；3. 具有独立撰写英文论文的能力，在相关领域杂志上发表SCI论文1篇及以上；4. 满足华中科技大学博士后引进的基本要求：http://postdoctor.hust.edu.cn/info/1007/1415.htm
岗位待遇：1、提供优越的科研平台。华中科技大学材料科学与工程学科是国家 “985工程”重点建设学科，国家“双一流”建设学科，排名稳居全球前千分之一。材料成形与模具技术国家重点实验室，围绕材料制备与成形领域的基本科学问题和学科前沿，面向国民经济和国防建设中的重大需求，在引领行业发展、以及国民经济和国防建设中发挥不可替代的作用。2、博士后聘用期限一般为2至3年，年薪依据岗位匹配程度分多个档次：基础年薪 25, 30, 35万 + 每学期项目绩效及奖励补贴；与外单位联合培养博士后薪资可达40-50万（名额丰富）；3、博士后研究人员聘期内，学校提供博士后公寓租住，对未能入住者，每月给予租房补助；4、聘期内，参照华中科技大学正式职工，享受同岗位教师子女入学、入托，医疗保险以及多项福利待遇；5、课题组将为博士后提供良好的科研条件和后续职业发展平台，具体面议。
申请方式：1、博士后应聘者请将本人简历以邮件方式发至：[e-mail]; 并注明 “应聘博士后”字样。课题组会尽快安排考察。2、本招聘长期有效。
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