▲第一作者：张健康 (西北工业大学)
通讯作者：张健康 (西北工业大学)；胡金龙 (中国科学院广州能源所)；王森 (中国科学院山西煤炭化学研究所)；覃勇 (中国科学院山西煤炭化学研究所，西北工业大学)
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202300902
近日，西北工业大学张健康副教授等在《Advanced Materials》上发表了题为“Mechanistic Insight into the Synergy between Platinum Single Atom and Cluster Dual Active Sites Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究论文。研究者基于原子层沉积(ALD)在设计合成原子级分散的光催化剂及光催化制氢方面取得重要进展：所合成的单原子-团簇共存的PtSA+C/CdS光催化剂在光解水制氢反应中呈现出优异的制氢活性，这可归属为两者之间的协同催化作用。Pt的尺寸可通过Pt ALD的循环次数、沉积动力学等参数进行精细调控。通过多种表征技术和DFT明确了反应的活性位点及单原子、团簇在光催化反应中的作用机制，该研究为其他高效光催化材料的设计合成提供了一定的借鉴与指导。
ALD可在原子层尺度实现对催化剂结构的精细调控，因而其在制备原子级分散的催化材料方面具有独特而显著的优势。在前期工作中，我们发现超低含量双助催化剂空间分离的CoOx/TiO2/Pt光催化剂(Pt：0.046 wt%及Co：0.019 wt %，均为1 ALD循环)具有优异的光解水制氢活性(J. Zhang, Y. Qin et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 816-820)，推测原子级分散的助催化剂有利于光催化制氢性能的提升。为了进一步验证这一理念，我们通过调控Pt ALD的循环次数、沉积动力学等参数，实现了在无官能团的CdS半导体上对Pt助催化剂尺寸的精确调控并探究了其对光解水制氢性能的影响；研究结果表明原子级分散的Pt基光催化剂尤其是PtSA+C/CdS光催化剂更有利于光解水制氢性能的提高，是相应单原子催化剂性能的1.6倍。该研究工作拓展了ALD在单原子-催化领域的应用。
合成方法及表征我们采用ALD合成了不同助催化剂尺寸的Pt/CdS光催化剂。首先，我们采用溶剂热合成的策略批量制备了单晶结构的CdS纳米棒 (图1a-d)。然后，利用ALD在其表面沉积了不同尺寸及含量的Pt助催化剂，制备了PtSA/CdS (图1e)、PtSA+C/CdS (图1f, h)及PtNP/CdS (图1i)三种光催化剂。对于PtSA/CdS单原子催化剂(黄色圆圈标注，0.107 wt%，10循环)，Pt原子之间的空间距离约为0.6 nm。当Pt ALD循环数为20时，我们得到负载量为0.16 wt%的PtSA+C/CdS光催化剂，此时Pt单原子(SA)和团簇(C)共存。进一步分析发现，这些亚纳米的团簇(黄色方框标注)仍处于原子级的分散，接近为原子团簇，单原子和团簇之间的距离约为0.3 nm。当Pt ALD循环数为40时，我们得到负载量为0.98 wt%的PtNP/CdS光催化剂(图1i)，平均尺寸为1.3 nm的Pt颗粒均匀的分散在CdS表面，这一点亦可由XRD表征得到验证(图1j)。
▲图1. Pt/CdS光催化剂的合成及结构表征：(a) Pt/CdS光催化剂的合成过程(CA、TU及EDA分别为乙酸镉、硫脲及乙二胺)；CdS纳米棒的(b)低倍及(c)高倍TEM图(内为HRTEM图)；(d) CdS的选取衍射(SAED)图；(e) PtSA/CdS及(f, g) PtSA+C/CdS的双球差校正HAADF-STEM图；(h) PtSA+C/CdS的元素图谱；(i) PtNP/CdS的HAADF-STEM图(内为Pt的尺寸分布图)；(j)不同催化剂的XRD图
性能评价光催化剂的性能评价是在12.5 vol%的乳酸水溶液体系中进行的(图2)。研究发现单原子和团簇共存光催化剂呈现出最佳光催化制氢活性80.4 mmol h−1 g−1，该值分别为PtSA/CdS及PtNP/CdS光催化剂的1.6及7.3倍。相应地，PtSA+C/CdS的TOF值为9803 h-1 (是PtNP/CdS的45倍)，也高于PtSA/CdS的值。需要指出的是，随着Pt含量的增加，PtNP/CdS的光催化制氢活性显著的下降，这可能是Pt含量的增加，在一定程度上增加了电子-空穴的复合几率。总之，Pt尺寸或含量的增加对于光催化制氢性能是不利的。 ▲图2. (a, b) 光催化剂的性能评价及与(c)文献对比
单原子-团簇的协同催化机制考虑到H2O分子的吸附-解离以及H2分子的脱附是水分解反应的关键步骤，因此我们采用H2O-TPD及H2-TPD对反应分子在光催化剂表面的吸附/脱附特性进行了表征。研究发现随着Pt尺寸的增加，H2O分子在光催化剂表面的相互作用也就越强且吸附量也更大，这一结果说明Pt SA对H2O分子的吸附能力相对较差，而Pt NP对H2O分子吸附能力明显增强(图3a)。而从H2-TPD上可以看出，从PtSA/CdS上脱附的H2量是最大的，说明Pt SA可能是H2分子的脱附位点(图3b)。我们猜测Pt团簇和单原子之间的协同作用促进了光催化制氢活性的增加：Pt团簇的存在有利于H2O分子的吸附-活化，而Pt单原子更有利于H2分子的脱附(图3e)。为了验证这一推论，我们进一步采用DFT构建了Pt1和Pt4的模型催化剂，并对H2O分子的吸附-解离以及H2分子的脱附行为进行了探究。H2O分子在Pt团簇上的吸附能为−0.87 eV，高于其在Pt SA (−0.21 eV)及CdS (−0.37 eV)的吸附强度；相应地，H2O分子在Pt团簇上较强的吸附进一步促进了水分子中O−H的拉伸(图3c)，这也将进一步促进H2O的吸附-解离。水分子在Pt团簇上的解离能为0.69 eV，低于其在Pt SA (0.85 eV)及CdS (3.1 eV)上的解离能(图3d)。这些研究结果表明，Pt团簇在水分子的解离过程中扮演着不可或缺的作用。此外，我们也计算了H2分子在Pt团簇和单原子上的脱附情况：H2分子在Pt单原子上吸附能为−0.48 eV，低于其在Pt团簇上的吸附能(−1.22 eV)。实验及理论计算结果表明光催化制氢性能的提高是由于单原子-团簇之间显著的协同作用，Pt团簇的存在有利于对H2O分子的吸附-解离，而Pt单原子为H2分子的脱附位点。 ▲图3. TPD耦合DFT揭示光催化机制：光催化剂的(a) H2O-TPD及(b) H2-TPD图；(c) H2O分子在PtSA/CdS、PtC/CdS及CdS上的吸附能及O–H键的拉伸值；(d) H2O分子在PtSA/CdS、PtC/CdS及CdS上的反应能垒图；(e) 单原子-团簇的协同光催化机制示意图
单原子-团簇反应体系的拓展及普适性研究
▲图4. Pt/TiO2光催化剂表征及性能评价：(a) PtSA/TiO2、(b) PtSA+C/TiO2及(c) PtNP/TiO2光催化剂的HAADF-STEM图(其中图c内为PtNP/TiO2的尺寸分布)；(d) TiO2、PtSA/TiO2、PtSA+C/TiO2及PtNP/TiO2光催化剂的UV–Vis漫反射光谱及光催化剂的照片；(e)光催化剂XPS Pt 4f能谱图；(f)光催化剂的原位CO-DRIFTS图；(g)光催化剂随时间变化的制氢曲线 (20 vol%的甲醇水溶液)及相应的(h)制氢速率和(i) TOF值
为了进一步验证SA-C的协同催化作用，我们进一步合成了不同尺寸的Pt/TiO2光催化剂(图4a-c)。类似的协同效应在典型的Pt/TiO2体系亦得到验证，这也充分说明了我们这一合成策略普适性。首先，我们对光催化剂进行了详尽表征(图4d-f)并考察了其在甲醇-水溶液中光催化制氢性能。与PtSA+C/CdS光催化剂体系相类似，单原子-团簇共存的PtSA+C/TiO2光催化剂(0.056 wt%)呈现出最佳的制氢活性(图4g, h), 制氢速率为19.3 mmol h−1 g−1, 该值是PtSA/TiO2 (0.016 wt%)光催化剂的5.7倍。同样，随着Pt含量的进一步提高(0.7 wt%)，PtNP/TiO2光催化剂的制氢速率有所降低(15.9 mmol h−1 g−1)。对于最佳的PtSA+C/TiO2光催化剂，其TOF值为6725 h−1 (图4i)，该值分别为PtSA/TiO2及PtNP/TiO2光催化剂的1.6及15倍。这些研究结果再次表明，单原子-团簇的协同作用可显著的提高光催化制氢性能。
我们利用ALD合成了一系列的低含量、高活性的原子级分散的Pt基光催化剂。单原子和团簇共存的光催化剂呈现出最佳光催化制氢活性。实验及理论计算结果表明，Pt团簇的存在有利于对H2O分子的吸附-解离，而Pt单原子为H2分子的脱附位点，该研究工作充分证明了不同活性位点之间的协同可明显提高催化反应效率。我们这一策略亦可实现不同金属-载体的可控组装，所合成的催化材料可应用于相应的热催化、光催化及电催化反应中，该工作将为相关纳米催化材料的设计合成提供了新的思路与借鉴。
张健康，副教授，师从覃勇研究员/教授，现任职于西北工业大学生物与催化交叉研究中心。主要从事ALD方法及应用，催化材料的设计合成及反应机理研究、纳米酶催化等。以第一/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater、Appl. Catal. B: Environ.等期刊上发表研究性论文20余篇，其中“ESI”高被引论文2篇。主持国家自然科学基金青年项目、“博新计划2018”项目、陕西省及山东省自然科学基金等项目。
胡金龙，助理研究员，师从张灵志研究员/教授，现任职于中国科学院广州能源研究所。主要研究领域为化学电源材料、纳米催化等。以第一/通讯作者身份在Adv. Mater、ACS Nano、J. Mater. Chem. A、J. Power Sources、Appl. Surf. Sci.等期刊发表论文20余篇，主持/参与国家自然科学基金面上项目、广东省自然科学基金、广州市科技计划项目等项目。
王森，副研究员、硕士生导师，现任职于中科院山西煤炭化学研究所；中国科学院青年创新促进会会员，《燃料化学学报》学术编辑。主要从事高性能金属氧化物/分子筛多功能催化体系研制及机理探究工作，所涉及的领域包括甲醇定向催化转化、合成气/CO2加氢制烃醇等。以第一作者/通讯作者在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Chem.、Adv. Mater.、ACS Catal.等期刊发表学术论文50余篇，申请发明专利9件，授权5件。主持国家自然科学基金面上项目和青年基金、山西省优青项目、煤转化国家重点实验室自主课题及煤转化国家重点实验室青年人才培养计划等。
覃勇，研究员/教授、博士生导师，现任职于中科院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室副主任，西北工业大学兼职教授(生物与催化交叉研究中心，学术带头人)。主要研究领域为多相催化、纳米催化、原子层沉积方法及应用等。主持国家杰出青年科学基金、国家基金重点和面上项目、国家重点研发计划课题、壳牌公司项目等。已在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun、Adv. Mater、The Innovation、Nano Lett.、ACS Catal.等期刊发表论文160余篇，被引用7000余次；授权专利18件。担任《催化学报》、《The Innovation》、《eScience》、《燃料化学学报》等期刊编委。
1. Jiankang Zhang, Yukun Pan, Dan Feng, Lin Cui, Shichao Zhao, Jinlong Hu, Sen Wang, Yong Qin, Mechanistic Insight into the Synergy between Platinum Single Atom and Cluster Dual Active Sites Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution, Adv. Mater. 2023, 2300902. 2. J. Zhang, Z. Yu, Z. Gao, H. Ge, S. Zhao, C. Chen, S. Chen, X. Tong, M. Wang, Z. Zheng, Y. Qin, Porous TiO2 nanotubes with spatially separated platinum and CoOx cocatalysts produced by atomic layer deposition for photocatalytic hydrogen, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 816-820.3. J. Zhang, X. Zheng, W. Yu, X. Feng, Y. Qin, Unravelling the synergy in platinum-nickel bimetal catalysts designed by atomic layer deposition for efficient hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane, Appl. Catal. B Environ. 2022, 306, 121116.4. Jiankang Zhang, Zhe Gao, Sen Wang, Guofu Wang, Xiaofeng Gao, Baiyan Zhang, Shuangfeng Xing, Shichao Zhao, Yong Qin, Origin of synergistic effects in bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts for selective hydrogenation reaction, Nat. Commun. 2019, 10, 4166.
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300902