李芳芳课题组Nat. Commun.：富勒烯C60表面单原子铂加速碱性析氢

▲第一作者：张睿玲、李耀周 
通讯作者：彭平、宋术岩、Luis Echegoyen、李芳芳 通讯单位：华中科技大学 、中科院长春应化所、美国德州大学埃尔帕索分校   论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38126-z 

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高负载铂单原子催化剂的合成极具挑战性，本文利用具有缺电子C=C键的富勒烯C₆₀制备了锚定Pt单原子的Pt/C₆₀催化剂，在电化学析氢反应中显示出优异的催化性能。

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背景介绍

单原子铂催化剂在催化反应中可实现高Pt利用率，表现出优异的电化学析氢反应（HER）活性。目前单原子铂催化剂通常在复杂和高温的条件下制备，且单原子负载量较低，催化活性受限。当Pt纳米颗粒的尺寸减小到单个原子时，比表面积的增大导致金属表面自由能的增加，使Pt在制备过程中发生团聚，从而导致催化剂活性降低。因此，开发高负载高分散Pt单原子催化剂的低温合成方法是关键也是挑战。

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本文亮点

本工作通过室温合成策略制备了锚定在富勒烯C₆₀表面的铂单原子，铂负载达到ca. 21 wt%，其中大多数Pt以单原子形式存在，少数为超小Pt团簇，合成的Pt/C₆₀催化剂在碱性环境中表现出优异的HER活性和稳定性。这项研究不仅填补了金属富勒烯聚合物在电催化领域应用的空白，且为设计高效的单原子催化剂提供了新的思路，富勒烯分子和金属的组合有望提供新一代金属单原子/簇催化剂。

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图文解析

 ▲图1. Pt/C₆₀催化剂的合成
要点：1. 富勒烯是具有明确分子结构的零维纳米碳，可在室温下通过化学反应对其表面进行功能化。具有二十面体（I_h）对称性的富勒烯C₆₀不仅具有曲面结构，而且具有独特的吸电子特性，可接受1-6个电子。2. C₆₀的近sp²杂化碳表面存在缺电子烯族的C=C键，可以以η²-C₆₀ π型键合模式锚定金属原子。3. 通过湿化学法在室温下合成了系列Pt/C₆₀催化剂，负载量高达ca. 21 wt%，其内部结构为Pt-C₆₀聚合结构，其中主要的Pt单原子连接两个相邻的C₆₀分子。
▲图2. Pt/C₆₀-2催化剂的形貌表征
要点：1. 本文对合成的催化剂之一Pt/C₆₀-2进行结构表征。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征了Pt/C₆₀-2的形貌。SEM图像显示了Pt/C₆₀-2的类球形外观，TEM图像显示其无定形特征。2. 通过原子分辨的HAADF-STEM图像进一步确定了Pt组分的具体形式。观察到大量的Pt单原子，以及一些超小Pt团簇。虽然在样品中同时检测到Pt单原子和Pt团簇，但在不同区域拍摄的HAADF-STEM图像显示Pt的主要存在形式为原子级分散的Pt。 ▲图3. x射线吸收光谱（XAS）分析
要点：1. 通过x射线吸收光谱（XAS）进一步验证了Pt/C₆₀-2中Pt原子的高氧化态和原子分散的Pt单原子。与Pt箔相比，Pt/C₆₀-2的强WL表明Pt的氧化态升高。2. 通过扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）分析，证实了Pt和C₆₀之间的Pt-C键的形成。与Pt-C配位对应的峰强度相比，Pt-Pt配位峰明显较弱，表明Pt物种的原子分散特性。通过EXAFS小波变换（EXAFS-WT）分析，进一步验证了Pt的配位环境为Pt原子和C₆₀分子通过Pt-C键连接，同时EXAFS-WT没有观察到明显的Pt-Pt键，表明样品中Pt簇的数量不显著。3. Pt-C配位数为3，表明Pt原子和Pt簇均与C₆₀配位。其中原子分散的Pt与两个C₆₀分子中的四个碳原子配位，形成Pt-C4构型，而Pt团簇中与C₆₀相连的Pt原子仅与两个碳原子配位。
▲图4. Pt/C₆₀-2的催化性能
要点：1. Pt/C₆₀-2在10 mA cm^-2的电流密度下显示出25 mV的低过电位，低于商用20 wt% Pt/C的39 mV，而且显示出比Pt/C更高的质量活性。2. Pt/C₆₀-2的Tafel值为55 mV dec^-1，小于Pt/C的99 mV dec^-1，表明其较快的HER反应动力学，是典型的Volmer-Heyrovsky机制。Pt/C₆₀-2的交换电流密度（j₀）为2.8 mA cm^-2，高于Pt/C（2.5 mA cm^-2），证明了Pt/C₆₀-2的高活性。3. 较小的电荷转移电阻表明Pt原子与C₆₀分子之间的强相互作用，导致催化剂与电解质界面上快速的电子转移速率。4. 在较宽的电位范围内，Pt/C₆₀-2具有比Pt/C更高的TOF值，表明Pt/C₆₀-2具有较高的产氢效率，Pt/C₆₀-2对HER的法拉第效率为>98%。此外，Pt/C₆₀-2在1 M KOH和5 M KOH中均表现出比Pt/C更好的催化稳定性。
▲图5. 理论模拟
要点：1. 差分电荷密度显示Pt位点的电荷密度减少，而与Pt连接的富勒烯C原子的电荷密度增加，表明电荷从Pt转移到C₆₀，有利于氢的解吸。2. 水的吸收几乎是自发地发生在Pt/C₆₀-2的三个活性位点上，而且当Pt₁₃团簇与C₆₀连接时，对*H的吸附明显增强。虽然C₆₀-Pt₁₃-C₆₀-3对水吸附能力最强（ΔG*H₂O = -1.43 eV），但C₆₀-Pt₁₃-C₆₀-3与*H的相互作用也较强（ΔG*H = -1.33 eV），不利于气态H₂的有效释放，因此C₆₀-Pt-C₆₀-1是最佳催化活性位点。3. 通过比较费米能级附近Pt-5d的活性电子密度（蓝色矩形区域），可以看出d轨道的电子密度从C₆₀-Pt-C₆₀-1到C₆₀-Pt₁₃-C₆₀-2和C₆₀-Pt₁₃-C₆₀-3逐渐增加，对应的键合H₂O*和H*从弱到强，与自由能计算结果一致。
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总结与展望

本工作合成并表征了高负载、高分散的锚定在富勒烯C60表面的铂单原子催化剂。Pt/C₆₀-2在碱性HER的活性和稳定性优于商业Pt/C，这表明球形富勒做载体成功锚定金属单原子是高性能催化剂开发道路上新的进步。Pt/C₆₀-2优异的HER活性归因于(1)高负载、高分散的铂原子活性位点，可最大限度地利用铂原子；(2)Pt和C₆₀之间的电荷再分配，增强了水的吸附和氢的解吸。本研究为开发高效的单原子催化剂提供了新的思路和策略。

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课题组介绍

李芳芳教授课题组的研究面向“碳中和”国家重大需求，聚焦清洁能源材料与CO₂转化，致力于开发高效稳定的制氢催化剂，以及高效的CO₂捕获与转化技术，通过电化学手段以CO₂为碳源制备高附加值产品以及可用于催化和储能的功能碳材料。课题组招收优秀博士、硕士研究生，诚聘纳米材料、能源、催化方向博士后（常年有效）
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-38126-z