黄垒/王翔/施利毅Angew：无氢温和条件下高选择性氧化升级回收聚乙烯制长链二元酸

▲第一作者：王凯丽   
通讯作者：黄垒、王翔、施利毅  通讯单位：第一单位：黄垒、施利毅为上海大学理学院；第二单位：王翔，大连理工大学化工学院。  论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202301340

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近日，《Angewandte Chemie International Edition》在线发表了上海大学黄垒、施利毅和大连理工大学王翔合作在聚乙烯（PE）塑料的升级回收领域取得重要进展。该研究提出了一种催化氧化升级回收聚乙烯（PE）制长链二元酸的新方法。该工作以Ru/TiO₂为催化剂，空气、水为介质、在1.5 MPa的压力和160 ℃的温度下，可将PE塑料升级回收为高附加值的长链二元酸。

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背景介绍

塑料自发明以来极大方便了人类生产生活，然而大多数塑料在使用后被简单填埋或焚烧，对生态环境和人们健康产生危害。通过化学法将塑料裂解转化，获得具有高附加值的化学品，可为废弃塑料赋予“新生”，是当前塑料回收利用的前沿方向，但是，在相对温和条件下获得高附加值化学品挑战极大。

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研究亮点

本工作提出了一种无氢温和条件下的催化氧化升级回收新策略，将PE塑料转化为高附加值长链二元酸。以Ru/TiO₂为催化剂，1.5 MPa的空气和水为介质，可在低至160 ℃的温度下，将PE塑料升级回收为长链二元酸（M_w, 558 g/mol），收率高达85%。

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图文解析

 ▲Figure 1. (A) Hydrogenolysis and (B) oxi-upcycling routes of PE upcycling.  
在目前化学回收聚乙烯的方法中，大多使用H₂氛围下进行催化裂解升级回收，往往需要较高的温度（大于200 ℃）和H₂ 依赖度，对于能源的消耗较高。本工作中提出在空气氛围下，以Ru/TiO₂为催化剂，水为介质，再160 ℃下就可以将PE升级回收为高附加值的长链二元酸。
▲Figure 2. Analysis of the oil products by oxi-upcycling LDPE pellets. (A) Oil yield. (B) ¹H-NMR (DMSO-d6 as solvent) and (C) ¹³C-qNMR (CDCl₃ as solvent) partial images. (D) 2D ¹³C-¹H HSQC NMR spectrum (CDCl₃ as solvent). (E) FTIR spectra before and after methyl esterification. (F) M_w and proton integration ratio (by ¹H-NMR). Reaction conditions: 25 mg Ru/TiO₂, 50 mg LDPE pellets (M_w, 2.26×10³ g/mol), 10 mL H₂O, 1.5 MPa air, 160 °C, magnetic stirring 400 rpm. R and R₁ in (B)-(E) represent the long-chain groups of the obtained long-chain aliphatic dicarboxylic acid.
经过12~48 h反应，液态产物产率最高可达85%，分子量M_w从1.70×10³降到666 g/mol。选取85%产率的液态产物进行精细结构分析。¹H-NMR和¹³C-qNMR证实产物主要为羰基化合物，且主要为羧酸，2D ¹³C-¹H HSQC NMR结合FTIR证实主链为脂肪链。酯化反应与FTIR光谱进一步证明了液态产物为羧酸。末端甲基(-CH₃) H与α-羰基-H比值经过反应由0.39降至0.14，进一步证实产物主要为长链二元酸。并且随着反应时间的延长，¹H-NMR α-羰基-H和总H（不含活性H）的积分比值逐渐增大，表明反应时间越长，氧化程度越高。 ▲Figure 3. Oxi-upcycling of different feedstocks. (A) Oil yield, (B) FTIR spectra, (C) ¹H-NMR (DMSO-d6 as solvent), (D) M_w and proton integration ratio (by ¹H-NMR) and (E) Photograph of oil dissolved in a mixed solution of DCM and EtOH after oxi-upcycling reaction for different types of PE plastics. Reaction conditions: 25 mg Ru/TiO₂, pipettes (M_w, 1.17×10⁵ g/mol), Ziploc bag (M_w, 1.26×10⁵ g/mol), LDPE powder (M_w, 6.46×10⁴ g/mol), HDPE powder (M_w, 1.07×10⁵ g/mol) 50 mg each. The mixture is LDPE pellets (M_w, 2.26×10³ g/mol), pipettes, Ziploc bag, LDPE powder and HDPE powder, 10 mg each. 10 mL H₂O, 1.5 MPa air, 160 °C, 24 h, magnetic stirring 400 rpm.
该策略对商品聚乙烯塑料的催化转化效果同样出色，其液态产物长链二元酸的收率均在80%以上，对于混合PE塑料液态产物的收率同样高达97%。此外，Ru/TiO₂催化剂在循环测试中并未失活，表现稳定。 ▲Figure 4. The reusability of the catalysts for oxi-upcycling of LDPE pellets. (A) Oil yield. (B) FTIR spectra. (C) Oil ¹H-NMR (DMSO-d6 as solvent). (D) M_w and proton integration ratio (by ¹H-NMR). Reaction conditions: 25 mg Ru/TiO₂ (direct re-use after each reaction), 50 mg LDPE pellets (M_w, 2.26×10³ g/mol), 10 mL H₂O, 1.5 MPa air, 160 °C, magnetic stirring 400 rpm, 24 h.
在这项工作中，研究人员证明了随着反应的进行C-C键不断断裂，形成了羰基化合物，产物主要为长链二元酸，对照实验证实了空气引入可有效促进反应进行，空气中的O₂为主要氧化物种。

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总结与展望

这项工作提供了一种催化氧化升级回收PE的新策略。无氢和节能的优势使氧化升级回收过程更经济，更少依赖化石资源；而获得的长链二元酸可作为生产高级聚酰胺、高级润滑油和其他精细化学品的中间原料，具有高附加值。该策略有望进一步扩展到制备长链二元酸以外的其他高价值化学品，以及拓展到PE以外的其他塑料升级回收。

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文章信息

Highly Selective Catalytic Oxi-upcycling Polyethylene to Aliphatic Dicarboxylic Acid under A Mild Hydrogen-free ProcessKaili Wang, Rongrong Jia, Ping Cheng, Liyi Shi,* Xiang Wang,* and Lei Huang*Angew. Chem. Int. Ed., 2023文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301340

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作者介绍

黄垒，上海大学理学院纳米中心博士生导师，中国颗粒学会青年理事、上海市颗粒学会理事、上海市创造学会理事，上海市室内环境净化行业协会院士专家服务中心专家。在Chinese J. Catal., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. A/B, J. Catal., J. Phys. Chem. C等杂志发表SCI论文60余篇，被引4000余次；申请发明和实用新型专利40余项，授权18项。主持承担了国家自然科学基金项目、上海市科委国际合作项目、奥地利联邦交通创新与技术部-上海大学联合项目等10余项。注重产学研合作，承担多项企业研发项目，部分技术在室内空气净化领域得到应用。目前主要研究方向为催化塑料升级回收，和室内空气净化及传感纳米材料。 王翔，大连理工大学化工学院教授，致力于SSITKA/Operando在线表征技术的设计与开发、多相催化反应机理的探究、催化剂的设计及工业化应用。2021年加入大连理工大学前，先后任美国康明斯总部研发中心高级工程师和美国橡树岭国家实验室Staff Scientist，并担任美国能源部催化类项目评审专家。基础研究成果发表在Chinese J. Catal., ACS Catal., J. Catal., Nat. Commun. Angew. Chem. Int. Ed.等杂志上。工业应用成果包括销往各国的第六代康明斯柴油氧化催化剂。设计的SSITKA/Operando原位红外表征系统获美国西北太平洋国家实验室和北美催化协会等多个奖项。目前研究兴趣集中在催化CO₂转化的反应机理以及催化塑料升级回收。
施利毅，博士，教授，博士生导师，享受国务院政府特殊津贴。长期从事纳米功能材料制备及应用技术开发，开发的纳米催化材料、纳米功能粉体及功能杂化材料在废气脱硝处理、室内空气净化、锂电关键材料、电网过电压保护、集成电路加工等领域获得应用。现任国家科技部纳米复合功能材料国际科技合作示范基地负责人，国家教育部材料复合及先进分散技术工程技术中心主任，上海资源环境新材料及应用技术工程中心主任，国家纳米技术标准委员会委员，上海市颗粒学会理事长。承担了国家重点研发项目、国家科技支撑计划项目、国家863项目、国家科技攻关项目世博科技专项等课题。发表学术论文近600篇，授权国内外发明专利近300项，2020-2022年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）跨学科邻域全球高被引科学家。入选新世纪百千万人才工程国家级人选、上海市领军人才及上海优秀学科带头人。曾获上海市科技进步一等奖、上海市科技进步二等奖、教育部科技进步二等奖等科技奖励十余项。