锂电池自放电测量方法：静置测量法！
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锂离子电池自放电的测量方法主要分为两大类：1)静置测量方法，通过对电池进行长时间的静置得到自放电率；2)动态测量方法，在动态过程中实现对电池的参数识别。
本期主要介绍静置测量方法。下期主要介绍动态测量方法，请持续关注。
目前主流的锂离子电池自放电测量方法是在一定的环境条件下，对电池进行较长时间的静置，测量静置前后电池参数的变化，来表征锂离子电池的自放电程度。根据测量参数的不同，静置测量主要分为3大类：容量测量、开路电压测量和电流测量。
1. 容量测量
在电池进行长时间静置前，对电池进行一次充放电，记录静置前的放电容量Q0。静置后采用同样的方式使电池放电，记录静置后的放电容量Q。
图1 容量测量方法示意图
在国际标准化机构及各国政府相关部门和行业协会发布的电池测试手册中，对通过容量测量来检测电池自放电作了相关规定：国际电工委员会(IEC)发布的《含碱性或其他非酸性电解质的蓄电池和蓄电池组：便携式二次锂电池和蓄电池组》(IEC 61960)中规定，将处于50%SOC状态下的电池，在环境温度(20±5)℃下存储90d，再次充电后电池的放电量应不小于额定容量的85%，具体测量流程如图2a所 示。美国汽车研究委员会(USCAR)发布的电动车用电池测试手册规定，测量前应先测量与电池工作区间对应的实际电量。将电池以C/3倍率放出50%的可用电量后，在环境温度30℃下存储30d，再次充电后测量电池的放电量。中国国家标准化管理委员会发布的《电动汽车用动力蓄电池性能要求及试验方法》(GB/T 31486)与IEC标准较为相近，规定了荷电保持及容量恢复能力的测量试验流程。以室温试验为例，电池在室温条件下存储8d，要求荷电保持率不低于初始容量的85%，容量恢复不低于初始容量的90%。具体测量流程如图2b所示。
图2 IEC 61960标准规定的测量流程(a)和GB/T 31486标准规定的测量流程(b)
2. 开路电压测量
开路电压测量通过直接测量电池静置过程中开路电压的变化，来表征锂离子电池的自放电程度。这种方法的优点是与测量容量相比较为简洁，耗时较短；缺点是对于开路电压-SOC曲线上电压平台较长的锂离子电池(如LFP电池)，在很大的SOC范围内，电池电压变化较小，较难通过测量开路电压表征自放电程度，即该方法存在一定的适用范围。
3. 电流测量
对锂离子电池进行微小电流充电，以维持电池的电压保持不变，稳定时的充电电流值即为自放电电流[1-2]。根据Zimmerman的研究，该微小电流可能数月内都无法稳定下来，不同设计的电池稳定时间也不尽相同，一般推荐的测量时间为至少一周[3]。
这种方法同测量开路电压的方法存在相似的问题，即对于电压平台较长的锂离子电池，该方法的有效性面临挑战。此外，由于锂离子电池的自放电电流极其微小，一般为C/50000或更低，要施加并测量这一微小量级的电流，对实验仪器的要求较高。
图3 Sazhin电流测量方法部分实验结果
通过主动施加恒定电压，控制电池达到平衡状态并测量该过程中电路中流过的电流，可以缩短测量时间。此外，电流为零的跨越点(CZCP) 也可以作为表征自放电率的参数，如图3b所示，电流Isc达到零点的时间tCZCP的对数与自放电电阻Rself的对数成正相关关系。
但是，该方法也存在一个较为严重的缺点，即对实验设备的精度要求较高。实验所用的电化学工作站电压分辨率为100uV(14.5V量程下)，电流分辨率为1pA(200nA量程下)。
综合来看，以上3种方法都非常耗时，实验时间跨度从一天至数十天不等，电流测量场景下测量时间的缩短需要高昂的设备成本。
参考：裴普成, 陈嘉瑶, 吴子尧. 锂离子电池自放电机理及测量方法[J]. 清华大学学报：自然科学版, 2019, 59(1):13.
[1]刘双全．锂电池自放电检测技术的研究与应用[D]．哈尔滨：哈尔滨理工大学，2014．
[2]徐雄文，武红波，倪漫利．一种电池自放电检测方法及装置：CN106054086A[P]．2016-10-26．
[3] Zimmerman A H . Self-discharge losses in lithium-ion cells[J]. IEEE Aerospace & Electronic Systems Magazine, 2004, 19(2):19-24.