C3N4载体上原子级分散的金属活性中心在光催化水分解中的反应机理研究

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文章题目：Insights into atomically dispersed reactive centers on g-C₃N₄ photocatalysts for water splitting

第一作者：商文喆

通信作者：刘炜，史彦涛

近日，大连理工大学史彦涛教授和刘炜副教授（共同通讯作者）等人针对g-C₃N₄基过渡金属单原子光催化剂中活性位点的光催化产氢反应机理进行了系统的实验和理论研究，并在Advanced Powder Materials 上发表了研究型文章。

01
研究背景

利用太阳能将H₂O分解为H₂是太阳能转换和储存的有效途径，为未来清洁、可持续的能源供应提供了极有前途的解决方法。g-C₃N₄作为一种典型的有机半导体，具有良好的化学稳定性和适当的能带结构，近年来作为一种新型光催化剂受到了广泛研究。然而，g-C₃N₄的单个七嗪单元使局域光生电子-空穴复合严重以及没有合适的活性位点，不仅会降低光催化反应活性，还会造成催化剂自身氧化，降低催化剂寿命，这些问题是制约g-C₃N₄作为光催化剂的主要原因。其中，助催化剂偶联已成为g-C₃N₄基光催化剂的一种常规策略，旨在实现高效的水分解。对于单原子光催化剂(M₁-g-C₃N₄)，系统的光谱研究揭示了金属原子组分在光催化反应中具有不可或缺的作用，它不仅可以作为反应中心，还可以作为反应物捕获位点并抑制电荷重组。此外，M₁-g-C₃N₄具有与均相催化剂相似的明确活性中心，为机理研究提供了前所未有的简化模型。因此，研究M₁-g-C₃N₄中的反应过程，为全面理解光催化过程提供了巨大的潜力，并为合理优化/筛选光催化剂提供了延伸。

为全面研究M₁-g-C₃N₄反应中心与光催化产氢性能之间的关系，本文采用了理论与实验相结合的方法，理论预测的光化学/光物理描述符和实验结果都表明，Fe₁-g-C₃N₄具有良好的电子-空穴分离能力和适合的d带中心，可作为产氢的高活性光催化剂。这项工作丰富了对光催化产氢性能与孤立原子位点之间关系的认识，为未来设计其他重要光催化反应的催化剂提供了新的见解。

02
创新点

(1) 采用DFT计算和实验结合的方法对M₁-g-C₃N₄的光催化产氢反应进行了跟踪研究；

(2) 为合理筛选光催化剂，提出了通用描述符α_S1-T1/α_T1-S0(激发态与基态混合度之比)与ΔG_H*(H吸附自由能)。

03
研究内容

(1) 催化剂筛选及反应机制

通过DFT方法系统的研究了M₁-g-C₃N₄的光物理与光化学过程，其中Fe₁-g-C₃N₄的性质与已经证明的优秀光催化剂Pt₁-g-C₃N₄性质相近，在光化学和光物理过程上对光催化产氢反应都有利。

图1. 光催化反应示意图及描述符计算 

(2) 光催化产氢实验验证

球差电镜结合同步辐射对合成的催化剂进行表征，Fe在g-C₃N₄上呈原子级分散，并形成经典的Fe-N₂结构。与其他M₁-g-C₃N₄进行对比，表现出了更高的催化活性，PL与TRPL光谱表明Fe₁-g-C₃N₄具有有效的电子-空穴分离能力，实验结果与理论预测结果吻合，表明描述符选择的正确性。

图2. Fe₁-g-C₃N₄的形貌与元素分布 

图3. Fe K-edge XAFS characterizations图4. 催化活性及催化剂光学性质表征04
结论(1) SACs的金属中心通过调节反应中心的电子结构和催化剂的激发态寿命来调节光催化活性，

(2) 反应过程中，金属中心通过自旋轨道耦合效应增加了三重态寿命，并与光化学寿命匹配。

05
作者介绍

商文喆：博士生，现就读于大连理工大学化工学院。目前从事非贵金属单原子催化剂在光催化反应中的实验与机理研究。

刘炜：大连理工大学化学系副教授，主要围绕先进同步辐射实验技术，从事低维能源转换材料的精准设计和催化反应机理研究。 

史彦涛，大连理工大学化工学院化学系/精细化工国家重点实验室，教授，博士生导师，化学系副主任，教育部青年长江学者。研究方向为新型薄膜太阳能电池和光/电催化材料。

06
文章信息Wenzhe Shang Wei Liu, Xiangbin Cai, Jinwen Hu, Jingya Guo, Cuncun Xin, Yuehui Li, Naitian Zhang, Ning Wang, Ce Hao and Yantao Shi, Insights into atomically dispersed reactive centers on g-C₃N₄ photocatalysts for water splitting, Adv. Powder Mater., https://doi.org/10.1016/j.apmate.2022.100094

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