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二氧化碳电还原，有助于燃料和化学品的可持续合成。虽然Cu能使CO₂转化为多碳产物(C₂₊)，但在原位条件下活性位点的性质，仍然难以捉摸。重要的是，确定高性能铜纳米催化剂的活性位点，需要纳米级的时间分辨原位技术。

鉴于此，今日，杨培东院士团队在最新一期《Nature》上以 “Operando studies reveal active Cu nanograins for CO₂ electroreduction” 为题发研究论文。研究主要借助多种先进原位表征技术（operando methods），揭示了铜纳米催化剂在二氧化碳电还原反应条件下复杂的结构演化过程。这项系统的原位实验研究为二氧化碳电还原过程中实际的高效反应活性位点来自金属铜纳米晶界（metallic Cu nanograins）这一论点提供了关键的实验结论支持。

图文解读

本文展示了高性能Cu NP集成电催化剂家族生命周期的全面结构图景，并提供了对其结构的基本理解。单分散Cu NPs的集合，经历了一个结构转化过程(即“电化学置乱”)，其中表面氧化物被还原，接着是配体解吸和聚集/无序Cu结构的形成，这与CO₂RR催化活性位点的形成相关(图1a)。活性Cu结构暴露在空气中迅速演变成单晶Cu₂O纳米立方。

图 1：Cu 纳米催化剂的生命周期

原位液相4D-STEM表征技术。这项工作的一个关键贡献就是在EC-STEM的基础上进一步发展了原位液相4D-STEM的结构表征技术（图2）。4D-STEM技术是在一个二维的STEM图像的每一个像素点上同时采集一个二维的电子衍射，得益于电子显微镜像素阵列相机（EMPAD）的单电子灵敏性，4D-STEM可以在很低的电子剂量条件下得到高质量的电子衍射。根据实验结果分析，作者发现铜纳米催化剂在最开始的温和反应电势（0 V左右）下会还原单分散Cu@Cu₂O纳米颗粒的表层氧化亚铜，并初步团聚成松散结合的金属态铜聚合体（图2e,f）。接着，在实际CO₂RR工作的电势（-0.8 V）条件下聚合体会进一步团聚成紧凑的多晶的金属铜（图2j）。在反应结束后，一旦暴露在空气中，多晶的金属铜会迅速氧化变成单晶的氧化亚铜立方体。

图 2：金属 Cu 纳米晶粒的 Operando 4D-STEM 衍射成像

在空气环境中，EC-STEM池中同一位置的金属Cu纳米晶粒迅速演化为定义清晰的Cu₂O纳米立方体（图2k）。图2l-n中的4D-STEM衍射图显示，Cu₂Onm立方体是边缘长度约为60-120nm的单晶。综上所述，EC-STEM表明，7nm的Cu NP组合演变为多晶/无序的Cu纳米颗粒，并在电解后转变为单晶Cu₂Onm立方体。与7nm的NPs类似，10nm的NPs在-0.8V的前8秒内经历了大量的颗粒运动/聚集，并继续成长为较大的Cu纳米颗粒（50-100nm）（图3a-d）。但18nm的Cu NP组合表现出明显不同的结构演变。在最初的LSV到0V之后，18nm的Cu NPs在碳上部分聚集，并在初始阶段形成"熔化 "特征（图3e,f）。随后的空气暴露导致金属纳米颗粒转变为定义明确的Cu₂O纳米立方体，而附近未反应的18nmCu NPs保持不变（图3g）。

图 3：10 和 18nm NP 动态形态变化的Operando EC-STEM研究

高能量分辨率荧光检测X射线吸收光谱（HERFD-XAS）用来阐明CO₂RR条件下和暴露在空气中的Cu NP组合的价态和配位环境（图4）。7nmCu NP组合的HERFD-XANES显示出与散装Cu₂O相同的预边能量（图4a）。18nm的Cu NPs的HERFD-XANES表明，核心部分的平均成分是大约70%的金属铜，外壳部分是大约30%的Cu₂O。这些较大的NPs在电解过程中经历了类似的转变，虽然相对于较小的NPs来说没有那么明显（图4c）。此外，电解后暴露在空气中的前缘峰表明，18nm的Cu NPs演变成了Cu和Cu₂O的混合相，与EC-STEM研究中的部分纳米立方体的形成相匹配（图3g）。定量价位分析表明，18nmCu NPs的电还原局限于表面的Cu₂O层，比它们的7nmNP对应物需要更短的时间，而金属铜的部分再氧化是在1小时内逐步发生的（图4d）。

图 4：Cu nm催化剂在其电还原/再氧化生命周期中的价态和配位环境的 Operando HERFD-XAS 研究。

综上所述，本研究将铜纳米催化剂的电还原/再氧化生命周期的原位结构与电子进行了相关研究。金属Cu纳米颗粒具有丰富的晶界，支持高密度的活性欠配位，增强了7 nm Cu NP系合物的C₂₊选择性。这项研究是在空间上解决CO₂RR活性Cu位点复杂性质的一个里程碑。进一步的晶界密度、晶粒距离和相对晶粒取向的统计分析，将为Cu纳米晶粒的结构因素有利于C₂₊的形成提供更多的见解。研究者预计，使用电子和X射线探针和额外的分子水平光谱方法进行原位分子结构研究的相关性将是必要的，以揭示哪些中间体结合并在这些纳米颗粒边界上支持的活性位点上进行C-C耦合。本研究强调了相关原位方法，在未来纳米级电催化剂合理设计中的重要性和前景。

参考信息

Yang, Y., Louisia, S., Yu, S. et al. Operando studies reveal active Cu nanograins for CO2 electroreduction. Nature 614, 262–269 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05540-0

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