宋志棠，朱敏
中科院上海微系统与信息技术研究所
从层次化的存储架构可以看出，越靠近CPU，存储器速度就越快，价格越高，容量越小。由于受到自身原理的限制，SRAM、DRAM、SSD和HDD很难通过尺寸微缩来提高性能，从而缩小存储单元与CPU的性能差异。为了解决“存储墙”问题，主要有两种方案：1）采用基于新型高性能存储器替代现有存储器，减少存储层级，降低的数据传输延迟和功耗，缓解“存储墙”问题；2）开发存算一体器件，既能存又能算，从根本上解决“存储墙”问题。现有的主流存储器，DRAM和SSD，都是利用电荷实现信息存储。器件尺寸微缩到10 nm以下，存储的电荷数目锐减与电子间的排斥作用，数据可靠性急剧变差，同时也存在与新型CMOS技术工艺匹配的问题。因而新型存储器必须基于新原理，同时具有非挥发性和高速等特性以满足替代主流DRAM和SSD的要求。新型存储器主要有阻变存储器（Resistive Random Access Memory, ReRAM）, 磁存储器（Magnetic Random Access Memory, MRAM）, 铁电存储器（Ferroelectric Random Access Memory, FeRAM）以及相变存储器（Phase Change Random Access Memory, PCRAM），其器件结构及原理如图3所示。
图3 新型存储器的存储原理图：阻变存储器（ReRAM）、磁存储器（MRAM）、相变存储器（PCRAM）以及铁电存储器（FeRAM）。
ReRAM技术，源于1962年T. W. Hickmott在Al/SiO/Au, Al/Al2O3/Au等器件中发现的外加电压下的阻值突变现象。其结构如图3所示，由中间氧化物介质层和上下金属电级形成的三明治结构。氧化物介质层是绝缘体，本身具有很高的电阻，但在外加电场作用下，内部会形成导电细丝（conductive filament），电阻急剧下降，器件变成低阻态。细丝主要有两种：1）金属细丝：活跃金属电级，如Ag、Cu等，在电激励下发生电化学反应生成带电的金属离子；2）氧空位细丝：在电激励下HfOx, TiOx等氧化物薄膜中形成的大量的氧空位。由于介质层本身没有细丝，因此首次操作需要更高的电压/电流来形成细丝，所谓的“形成过程”（forming process）。ReRAM最常用的介质层材料为金属氧化物，研究表明，大量的金属氧化物都能表现出ReRAM特性（见图4），如MgOx19, CuOx20, HfOx21, TiOx22, AlOx23和WOx24等。从图4中可以发现，可用于ReRAM的金属氧化物中的大部分为过渡金属氧化物。近年来，LaOx8, CeOx25, GdOx26, YbOx27等稀土氧化物也被用于ReRAM中。由于氧化物介质层的厚度在~10 nm左右，原子层沉积（atomic layer deposition, ALD）近年来被广泛应用，来精确控制介质层的厚度和均一性。
图4 阻变存储器（ReRAM）中用到的金属氧化物材料，大部分为过渡金属氧化物。少量稀土氧化物，如LaOx, CeOx, GdOx, YbOx等，也被用于ReRAM中。
经过多年研究表明，HfOx和TaOx ReRAM具有优异的性能。如图5所示，基于TiN/Ti/HfO2/TiN ReRAM器件的操作速度<10 ns, 电阻差异>100, 器件的寿命>106次。TaOx ReRAM在器件寿命方面具有显著的优势，超过>1012次。由于HfOx和TaOx 等材料是现有CMOS工艺中常用的材料，而且器件速度快、功耗低、漏导低、微缩性好，ReRAM从诞生之日起就被工业界寄予厚望。但是细丝形成过程以及粗细的随机性导致不同单元间ReRAM较大的电阻差异，芯片级别的性能一致差5，ReRAM的产业化进程相对较慢，芯片的容量在16Mb。
图5 HfO2ReRAM优异的性能: a）1T1R结构示意图，T为MOSFET, R为TiN/Ti/HfO2/TiN ReRAM器件，b）TiN/Ti/HfO2/TiN ReRAM器件横剖面图，c）I-V特性，d）室温下的器件疲劳特性。
MRAM的研发，起源于1995年美国麻省理工学院J. S. Moodera以及东京大学T. Miyazaki分别在CoFe/Al2O3/Co以及Fe/Al2O3/Fe器件中独立发现的隧道磁阻效应（Tunneling Magneto Resistive, TMR）。其器件单元的核心是一个磁隧道结（Magnetic Tunnel Junction，MTJ），由自由磁层、隧道栅层和固定磁层组成，如图6所示。其中固定层的磁场极化方向固定，自由层的磁场极化方向可以改变，当二者磁场方向平行时，存储单元呈低电阻；反之高电阻。自由层的材料通常为Fe或者CoFeB，固定层的为Al2O3。
图6 MRAM的主要分类：磁场驱动MRAM，热驱动MRAM，自旋转移力矩MRAM（STT-MRAM）, 自旋轨道力矩MRAM（SOT-MRAM）。
传统的MRAM直接利用磁场来写入数据，称为磁场驱动MRAM（Field-Switched MRAM）。1996年，IBM研究中心和卡内基梅隆大学分别预测了自旋转移力矩效应（Spin-Transfer Torque, STT），随后又发展出基于晶态MgO磁隧道结的自旋转移力矩磁存储器（STT-MRAM）技术(见图7 MRAM的发展历程)。STT-MRAM利用电流流过MTJ时磁性层之间产生的自旋转移力矩效应来改变自由层的磁场方向，从而改变磁阻来进行数据的擦写。STT-MRAM的主要优点是速度非常快，具有与DRAM相当的读写速度，疲劳特性非常好，并且同CMOS后段工艺兼容。2006年，Everspin公司成功量产了4Mbit的STT-MRAM。之后英飞凌（infineon）、三星、Sk海力士（SK Hynix）、美光（Micron）、东芝等公司陆续开始MRAM的研发。2019年，Everspin已经开始试生产的1Gb STT-MRAM40。同年，三星公司也公布了22 nmFD-SOI工艺的1Gb高密度嵌入式的STT-MRAM 41（见图8a-c）。STT-MRAM应用锁定替代eDRAM、SRAM等，包含从嵌入式非挥发性内存（eNVM）、DRAM以及Nor Flash等。
图7 MRAM的发展历程：磁场驱动型MRAM的发现，STT效应的发现以及STT-MRAM的芯片制造，SOT-MRAM的发现与研发。
STT-MRAM也有明显的缺点，其器件结构复杂、电阻差异小造成存储密度低、保持力较差等，速度不足以替代高速SRAM。在2009和2010年，康奈尔大学的L. Liu和Spintec研究室的I. M. Miron分别发现了自旋轨道力矩（Spin Orbit Torque, SOT）效应，由此产生了新型SOT- MRAM，如图6所示。STT-MRAM的读、写电流均直接垂直通过MTJ；而SOT MRAM的读取电流方式没有改变，但写入电流则依靠与自由层平行邻接的材料中流过的电流，带动二者界面上的自旋轨道作用所产生的转矩，用以翻转自由层的磁矩。SOT-MRAM速度可以达到0.35 ns（见图8f）, 足于比肩SRAM, 是学术界研究的热点。随着其技术突破与容量的提升，STT-MRAM和SOT-MRAM工艺日益成熟，逐步替代挥发性的DRAM和SRAM，很有希望在物联网和人工智能方向实现应用。
图8 STT-MRAM和SOT-MRAM芯片性能：三星公司22 nmFD-SOI工艺的1Gb高密度嵌入式的STT-MRAM芯片的 a）显微照片，b）器件结构，c）失效单元分布曲线；日本东北大学55nm CMOS工艺的高速SOT-MRAM芯片的d）器件结构，d）电阻-电场/电压曲线，f）操作速度。
FeRAM最早在1952年由美国麻省理工学院的硕士生D. A. Buck提出。FeRAM可以分成两大类：电容型FeRAM以及场效应管型FeRAM。典型电容型FeRAM结构与DRAM类似，由一个MOS管和电容组成，区别是其电介质材料采用铁电晶体，利用铁电效应来存储数据，如图3所示；场效应管型FeRAM只有一个MOS管组成。铁电效应是指晶态铁电材料在不加外电场时就具有自发极化现象，其自发极化的方向在外界电场作用下可以反转或重新定向，以此实现数据的存储与擦写。FeRAM最常用的材料是PbZrxTi1-xO3（0<x<1，PZT）, 具有PbTiO3和PbZrO3的钙钛矿结构。PZT的自发极化来源于Zr4+或Ti4+阳离子位置与氧八面体中心位置的偏离（见图9）。为了改善铁电性，常在PZT中掺入La, Mg, Ca, Sr以及Ba原子等替换Pb原子，或者引入Nb, W等替代Zr或者Ti原子。晶态PZT的剩余极化率为~10 μC/cm2, 介电率在~300-400，矫顽场Ec在~50-70 kV/cm，结晶温度在~450-650 oC。但是，PZT FeRAM存在金属电极（Pt等）引发的器件疲劳退化问题（从1012次急剧降低到106次）。
图9 FeRAM的材料的发展、结构以及自发极化过程：PbZrxTi1-xO3（PZT），SrBi2Ta2O9（SBT），BiFeO3（BFO）以及HfO2铁电材料。
第二种常用的铁电材料是SrBi2Ta2O9（SBT），其结构是层状的，如图9所示，Bi2O2层嵌在SiTa2O7组成的伪钙钛矿层中。其自发极化来源于伪钙钛矿层结构中TaO6八面体结构的偏转。晶态SBT的剩余极化率与矫顽场Ec均比PZT略小，分别为5-10 μC/cm2, ~30-50 kV/cm。尽管如此，SBT比PZT高150 oC的结晶温度（~650 oC-800 oC），避免了PZT的铅污染问题，同时不会出现金属电级导致的器件寿命缩短。另一种常用的铁电材料是BiFeO3（BFO），具有菱形晶态结构。其自发极化来源于FeO6八面体在类钙钛矿立方结构沿着（111）体对角线的倾斜偏转。BFO的剩余极化率大，90-95 μC/cm2，结晶温度高，~1370 oC,矫顽场Ec比PZT的大，~300-550 kV/cm，但带隙小，2.0~2.7 eV, 造成BFO FeRAM过高的漏电流。上述基于传统铁电材料的FeRAM，在80年代后期开始发展，并在90年代后期就实现了商业化。其中，1999年三星公司利用NMOS技术制造了4 Mb的FeRAM芯片，SK海力士公司也实现了FeRAM的商业化。2000年，由日本东芝公司制造的32 kb嵌入式FeRAM芯片最早在索尼的PS2游戏机中实现应用。但是，传统铁电材料磁畴较大，其单元尺寸缩小到一定程度时会失去铁电效应，这导致FeRAM微缩能力较差，与其他新型存储器相比优势逐渐减弱。2011年，Boeske 等人在Si掺杂HfO2中发现铁电性，不同于传统的PZT, SBT和BFO等钙钛矿型铁电材料，HfO2 能够在10nm下保持优异的性能，解决了FeRAM的微缩性难题，重新引起学术界和工业界对FeRAM的关注。正交相HfO2中的O原子同时沿着同一Z方向运动，电子发生偏移，产生自发极化。为了稳定HfO2电正交相，引入Zr, Y, Al, Gd, Sr以及La等杂质替代部分Hf12，提高金属原子和氧之间的键。其中Hf0.5Zr0.5O2被证实具有最优的性能，已经在16 Kb FeRAM芯片实现应用，如图10所示。
图10 Hf-Zr-OFeRAM性能以及基于Hf0.5Zr0.5O2优化组分的16 Kb FeRAM芯片：a）Hf-Zr-O FeRAM性能随组分的关系，b）16Kb FeRAM芯片单元结构，c）器件横剖面图，d）不同尺寸的器件性能。
PCRAM技术最先S.R. Ovshinsky在1966年申请的专利。1968年，S. R. Ovshinsky在Physical Review Letter杂志上公开报道了非晶Ge10Si12As30Te等硫系化合物的可逆电学转变现象，但其性能是挥发性的。同时指出Ge-Si-As-Te中As含量少于5 at.%，通电后材料结构会变化，产生另一种非挥发性的电学特性，可以用于存储器。PCRAM的原理如图3所示，电脉冲产生的焦耳热晶化硫系化合物，实现高阻到低阻转变；如果电脉冲能量足够高，熔化晶态材料，材料重新变回非晶态（高阻态）。随后20年内，Te81Ge13Sb2S2、Te64Ge4Sn12O20、Te80Ge5Sn15、Te-Sn-Se等相变材料陆续被发现（见图11），但其微秒量级速度、数据保持力差，明显逊色与同时期的DRAM和Flash技术，没有引起很大的关注。1986年，IBM中心的M. Chen在Ge-Te体系中发现，Ge/Te=1:1时为单相材料，转变速度快于30 ns，而且结晶温度较高（~170 oC）, 解决了PCRAM速度慢和保持力差的问题。1991年N. Yamada发现GeTe-Sb2Te3伪二元能在纳秒量级结晶，非晶多晶有很大的光反射差异，而且保持力好。一年后，另一重要的相变材料-Ag, In掺杂Sb2Te（AIST）被发现。上述发现推动了相变材料在可擦写光盘（CD-RAM）、多功能光盘（DVD-RAM）及蓝光光盘（BD）成功应用，激发PCRAM研究热情。进入21世纪，半导体工艺节点进入180 nm以下，器件尺寸缩小的同时减小了PCRAM的相变区域，功耗急剧下降，因而PCRAM的优势越发突显。最初PCRAM中报道最多的相变材料仍然是GeTe-Sb2Te3（GST）伪二元（见图11）。为了满足嵌入式存储器的高数据保持力要求，2006年前后在GST中掺入N、SiOx、C等形成复合相材料。为提升速度以替代DRAM甚至SRAM， 2011年提出的GeTe/Sb2Te3超晶格材料，采用晶态-晶态相变替代传统的非晶-晶态相变，实现了20 ns操作。理论上可以通过Ge-Te层的翻转实现高低阻变化，研究表明，GeTe/Sb2Te3超晶格并不能抵挡电秒冲产生的瞬间热冲击，某些层仍然被熔化，从而产生高阻态；2014年前后提出的过渡金属掺杂Sb2Te3，如Ti-Sb-Te75、Sc-Sb-Te等，通过形成替位缺陷在保持Sb2Te3的高速特性的同时改善保持力、功耗、寿命等性能，实现了10 ns内甚至亚纳秒相变，制造工艺（450 oC/30 min）对这些材料仍是挑战。2018年，Sb单质PCRAM被实现，寄希望于解决复杂组分造成的PCRAM芯片组分不均一以及成分偏析引起的器件失效等问题。
图11 相变存储材料的发展历程以及重点节点：相变存储材料的发现，GeTe单相相变材料的发现，高性能GeTe-Sb2Te3伪二元相变材料的发现，高保持力复合材料、低功耗GeTe/Sb2Te3超晶格相变材料以及Sb单质相变材料。
图12 PCRAM工艺与芯片的发展历程：从2001年开始验证PCRAM概念的可行性，2004-2009年验证技术以及产品可靠性，2009后开始量产。学术界发现了很多相变材料，工业界一般使用掺杂的GST相变材料。如图12所示，2001年，Intel公司S. Lai等人率先利用180 nm工艺制备了PCRAM器件，实现了1012次超长器件寿命，并在2002年报道了4 MB的PCRAM芯片。两年后，意法半导体（STMicroelectronics）推出180nm工艺制造的8Mb芯片。Mb PCRAM芯片的制备与高性能验证了PCRAM技术的可行性，Intel和意法半导体随之进行可靠性验证。2006年意法半导体推出了90 nm工艺128 Mb的PCRAM芯片。为了共同研发PCRAM，Intel、意法半导体和 Francisco Partners成立了恒忆（Numonyx）半导体公司，并在2009年前后推出45 nm工艺1 Gb的PCRAM芯片，单元的尺寸小（5.5 F2，F：特征尺寸），低操作电压（1.8 V）以及109次寿命。上述芯片均选用垂直双极型晶体管作为选通器件，不能三维堆叠。同年，Intel和恒忆共同开发了基于硫系化合物的双向阈值转变开关（Ovonic threshold switching，OTS）作为选通器件，如图12所示，实现了4F2三维1S1R堆叠技术（S: selector, R: PCRAM）。基于此技术，2015年Intel与Micron向市场上推出128Gb的3D Xpoint内存（3D PCRAM），声称其速度和寿命都是NAND的1000倍，密度是DRAM的10倍，并在2018年，推出了512Gb的固态硬盘。同年，意法半导体整合了PCRAM和28 nm FD-SOI工艺，发布了16MB嵌入式PCRAM的汽车微控制器。相变材料已经在光盘以及3DXpoint存储器上实现应用，然而，相变材料如何在纳秒甚至皮秒内实现非晶态和晶态可逆相变的机理仍未有定论。学术界影响最广的理论有：Ge原子伞跳理论、多元环理论、键变理论、长短键互换理论，如图13所示。
图13 主流的相变机理：a）Ge原子伞跳理论、b）多元环理论、c）键变理论、d）长短键互换理论。1） Ge原子伞跳理论：2004年，A. V.Kolobov等人利用X光吸收精细结构谱 (Extended X-ray AbsorptionFine Structure, EXAFS) 技术发现晶态GST中Ge原子处于Te原子构成的八面体中心，而非晶态GST中Ge原子处于四面体中心。从中推测出GST相变过程需要Ge原子在四面体-八面体结构跳跃，形象的称之为“伞跳”（见图13a）。Ge的伞跳理论的提出使人们第一次对相变现象有了原子尺度的认识，但在2007年，S. Caravati等人通过分子动力学研究熔化淬火得到的非晶态，发现非晶态GST中大部分Ge原子和晶态中的Ge一样是处于扭曲的八面体结构（键角为~90o），只有1/3的Ge原子处于四面体结构。 2）多元环理论：虽然A.V. Kolobov的Ge跳跃理论使得人们对GST的非晶态有初步了解，但由于EXAFS的局限性，只能研究非晶态的局域结构。为了能够研究非晶态更大尺度的结构，S. Kohara利用同步辐射做了非晶态、液态、晶态的GST和GeTe的高能量X射线衍射实验，通过反蒙特卡洛 (Reverse Monte Carlo, RMC) 模拟得到材料的结构信息。研究发现，晶态GST中只有四元环和六元环，非晶态GST只有偶元环且以四元环和六元环为主。从多元环相变前后的变化可以推测出，GST结晶只需要将高元偶数环 (八、十、十二元环) 转变为四、六元环，重新形成Ge (Sb)-Te键（见图13b）。GST这种特殊的多元环分布（偶数环）是其快速结晶的关键。 3）键变理论：上述理论并未解释非晶态和晶态相变材料显著的光反射率差异。2008年，K. Shportko等人提出这种差异是由非晶态和晶态相变材料原子间不同的成键方式引起的。非晶态相变材料中的原子是以共价键（Covalent bonding）的形式结合的（见图13c），即每个键有2个电子，电子高度局域化，反射率低；晶态中的各原子是以共振键（Resonant Bonding）的形式结合的，即一个原子的3个p轨道电子与6个近邻原子形成的6个半满的（不饱和的）的键，如图13c所示。由于共振效应，电子非局域化，晶态相变材料的反射率高。而非相变材料的非晶态, 和晶态均使用的是共价键，反射率几乎没有差异，因而不能用于光学存储。4）长短键互换理论：2011年，T. Matsunage等人结合分子动力学和反蒙特卡洛分析非晶AIST的结构时发现非晶AIST结构与GST的有很大的不同，并没有像GST那么有很多的ABAB环和空穴，而是出现原子级环结构。而且Sb原子的局部环境不论非晶态还是晶态均是扭曲的八面体结构，这表明Sb原子通过一个长短键互换来进行结构调整，如图13d所示。这种长短键互换不仅使得AIST能够快速结晶，同时导致其有别于GST，以晶粒生长为主导的结晶机制。
图14超晶格PCRAM的器件性能、机理以及存在的问题：a）操作后超晶格的结构，b）器件性能，c）Ge原子翻转模型，d）vdW层翻转模型、e）电阻漂移特性，f) Ge/Sb相互扩散。
不同于上述传统的晶态-非晶相变机理，2011年开始日本国立先进科学和工业技术研究所的R. E. Simpson等人针对GeTe/Sb2Te3超晶格PCRAM比GST低88%的低功耗特性（见图14a和b），提出了晶态-晶态相变理论, 如图14 c所示。低阻态GeTe双层的原子排列为-v-Te-Ge-Te-Ge-（v代表范德瓦尔斯层）, 高阻态的为-v-Te-Ge-Ge-Te-v-（见图14c）。高阻态结构具有狄拉克型态密度分布（拓扑绝缘体），Ge原子沿着Te层翻转，转变为低阻态结构。2018年，A. V.Kolobov和N. K. Chen等人分别提出范德瓦尔斯层（van der Waals, vdWs）翻转机制，如图14 d, 即vdWs层附近的Sb-Te层翻转会造成绝缘体到金属转变，从而产生电阻变化，然而，这两种模型所产生的电阻差异比实验的小一个数量级。同时GeTe/Sb2Te3超晶格存在大量的Ge/Sb原子扩散甚至混合形成晶态GST结构。近期的电阻漂移实验发现，GeTe/Sb2Te3超晶格PCRAM的Reset漂移特性与熔化GST材料几乎一样，间接指出超晶格PCRAM高阻态同样来源于熔化后的非晶薄膜，但由于区域厚度较薄而未被发现。因而，超晶格PCM要实现量产，需要先解决超晶格薄膜的可大规模加工、组分的可控、器件中超晶格的熔化等问题。表1新型存储器和主流SRAM, DRAM以及Flash存储器的性能对比
从新型存储器和主流SRAM, DRAM以及Flash存储器的性能对比（见表1），新型存储器大部分综合性能优于主流存储器，但存在一些自身的缺陷。ReRAM无法实现对氧空位/金属细丝的有效控制，其原型芯片阻值分散，成品率和可靠性有待改善，因而测试芯片的容量小（16 Mb）, 一直没有量产（见图15）。FeRAM虽然90年代后期就量产，但是，由于传统钙钛矿FeRAM的微缩性差，2018年富士通量产的芯片容量只有16 Mb，HfO2基FeRAM仍在研究阶段。1Gb STT-MRAM测试芯片已推出，MRAM正快步走向量产，但存储结构复杂、微缩性能差，三维容量提升与温度引起存储性能可靠性面临巨大挑战，SOT-MRAM似乎是更好的方案。PCRAM技术已经比较成熟，从2015年开始，128Gb PCRAM内存和512Gb的PCRAM固态硬盘陆续走向市场，但仍需要降低单元功耗、提高寿命，发展存储架构新的操作软件，加强市场推广。
图15 MRAM, PCRAM, ReRAM以及FeRAM等新型存储器测试/量产芯片的发展历程。
第一篇 总论/ 001
第1章 我国新材料基础研究的现状、机遇与挑战/ 002
第二篇 前沿新材料/ 015
第2章 拓扑电子材料/ 016
第3章 六元环无机材料/ 036
第4章 有机光电功能半导体分子材料/ 064
第5章 梯度纳米结构材料/ 082
第6章 柔性超弹性铁电氧化物薄膜/ 098
第7章 集成电路用碳纳米管材料/ 113
第8章 新一代分离膜材料：二维材料膜/ 135
第9章 材料素化/ 154
第三篇 战略新材料/ 169
第10章 空间材料科学研究/ 170
第11章 生物医用纤维材料/ 194
第12章 钙钛矿发光、光伏及探测材料/ 211
第13章 新型超高强度钢及其强韧化设计/ 229
第14章 存储器芯片材料/ 247
第15章 先进半导体关键器件材料/ 278
第16章 热电能源材料/ 295
第17章 燃料电池氧还原催化关键材料/ 314
第四篇 基础创新能力提升/ 335
第18章 材料基因工程关键技术与应用/ 336
第19章 基于先进同步辐射光源的金属材料研究与创新平台建设/ 360
第20章 基于透射电镜的原位定量测试技术及应用/ 388